蔣登榮 呂平 張琦

（成都師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，四川成都611130）

1 前言

氟元素是人體所必需的微量元素之一，在防止骨質(zhì)疏松和齲齒等方面有重要意義[1]。目前檢測氟離子的主要是：光化學(xué)、生色(紫外)、熱量等傳感器。

光化學(xué)傳感器含有結(jié)合基團(tuán)、發(fā)光基團(tuán)、連接體三部分。結(jié)合基團(tuán)主要分為三類：(1)金屬和路易斯酸結(jié)合的基團(tuán);(2)通過化學(xué)反應(yīng)機(jī)理識別的基團(tuán);(3)氫鍵鍵合F-或形成去質(zhì)子化作用識別F-的基團(tuán) (包括酰胺、酚類、脲和硫脲、五元雜環(huán)類等)[2-4]。第三類有顯色效果好，可裸眼識別、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。

2 氫鍵型氟離子化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展

2.1 脲、硫脲、腙為氫鍵供體的化合物

脲和硫脲基團(tuán)中－NH中的氫具有一定酸性，能與氟離子形成較強(qiáng)的氫鍵亦或?qū)湓影纬?，?shí)現(xiàn)識別。

賈傳東、吳彪等通過在苯脲基團(tuán)上引入萘環(huán)合成了一種傳感器1(3-喹啉取代基脲)[5]（圖1）。由于同時存在電荷轉(zhuǎn)移(ICT)和光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)的雙重發(fā)光機(jī)制，導(dǎo)致化合物在331 nm處的特征吸收波長顯著增強(qiáng)，且出現(xiàn)了紅移。

周義鋒等合成了一種以硫脲基團(tuán)為鍵合基團(tuán),萘酰胺為發(fā)光基團(tuán)的傳感器2[6]（圖2）。脲基團(tuán)上的氫能與氟離子形成硫氫鍵，增強(qiáng)了1,8萘酰胺的4位給電子能力，對氟離子有較好的熒光響應(yīng)性。

Xiaofeng Yang等合成了一種基于吡咯并吡咯二酮（DPP）的傳感器3[7]（圖3）。DPP基團(tuán)中－NH中的氫原子可與氟離子之間形成較強(qiáng)烈的氫鍵，去質(zhì)子化作用，導(dǎo)致化合物顏色和熒光劇烈變化。特征吸收波長從504 nm紅移至771 nm。對氟離子有快速響應(yīng)性以及高選擇性。

2.2 胺、酰胺、氨基為氫鍵供體的化合物

胺和酰胺類結(jié)構(gòu)中含有-NH基，而易與陰離子產(chǎn)生配位作用，由此對陰離子而產(chǎn)生識別作用。

Arvind Misra等合成了4-氨基芐基-N-甲基-1,8-萘酰亞胺（傳感器4）[8]（圖4）?；鶊F(tuán)中的酰胺N-H的H與F-子形成氫鍵，在乙腈溶液中，加入的F-導(dǎo)致熒光猝滅，溶液的顏色由黃綠色變成了紅色，顏色變化明顯，可裸眼識別。

Li Yang等設(shè)計了一種新的卟啉化合物（傳感器5）[9]（圖5），由于卟啉化合物的特殊性，在波長為417 nm出現(xiàn)卟啉結(jié)構(gòu)的特征Soret吸收帶，而1,8-萘酰亞胺基團(tuán)的特征吸收峰出現(xiàn)在374 nm，隨著氟離子的含量逐漸增加，卟啉的熒光消失，1,8-萘酰亞胺的特征吸收峰發(fā)生紅移。

2.3 咪唑、吡咯為鍵合基團(tuán)的化學(xué)傳感器

咪唑和吡咯是含氮的五元雜環(huán)化合物，氮原子上的氫的酸性可以通過調(diào)節(jié)相鄰取代基的電子性質(zhì)而調(diào)節(jié)，易以氫離子形式離去，F(xiàn)-加入后，可以通過氫鍵和去質(zhì)子化識別氟離子[10]。

臺灣中山醫(yī)學(xué)大學(xué)的Chin-Feng Wan利用2-(2-氨基苯基)-1H-苯并咪唑以及2-羥基-1-萘甲醛為原料合成傳感器6[11]（圖6）。乙腈溶液中在335 nm處出現(xiàn)特征吸收峰，加入氟離子，在371 nm和456 nm處出現(xiàn)了兩個新的吸收峰。溶液的顏色由無色變?yōu)辄S色，顏色變化明顯。

Suven Das等利用苯酚衍生物和水合茚三酮反應(yīng)得到了含有異吲哚并咪唑基團(tuán)的雜環(huán)化合物（傳感器7）[12]（圖7）。在非質(zhì)子性溶劑中表現(xiàn)出很高的熒光性質(zhì)，而在質(zhì)子性溶劑中熒光強(qiáng)度降低，在不同溶劑中呈現(xiàn)出的顏色也不同。加入F-、Cl-、Br-、I-、HSO4-、H2PO4-后,發(fā)現(xiàn)只有在加入 F-的溶液中熒光強(qiáng)度明顯降低，而其他離子無明顯變化。

2.4 基于酚類的化學(xué)傳感器

酚類作為芳烴的含羥基衍生物，結(jié)構(gòu)中-OH的存在，F(xiàn)-可以與酚羥基形成氫鍵，可作為識別F-的化學(xué)傳感器[13]。

韓國的Hong等合成了一種對硝基偶氮苯酚類衍生物傳感器8[14]（圖8），在其氯仿溶液中加入F-后，F(xiàn)-與酚羥基結(jié)合形成氫鍵配合物。溶液由黃色變成藍(lán)色，能有效識別氟離子。

李艷利用氨基苯酚和芳基偶氮水楊醛之間的縮合反應(yīng)合成了一種新型希夫堿化學(xué)傳感器9[15]（圖8），在其乙腈溶液中，加入氟離子，溶液由從淺黃色變成紫色，顏色變化明顯，可裸眼識別。

聶麗等人設(shè)計合成了化合物5-甲?；?8-羥基喹啉(化學(xué)傳感器10)[16]（圖8），甲?；鳛槲娮踊鶊F(tuán)，使得喹啉環(huán)的電子云密度降低，致使8位羥基質(zhì)子酸性增強(qiáng)，對氟離子有雙重?zé)晒庑?yīng)，可以進(jìn)行選擇性識別。

吳芳英等人合成了關(guān)于5-(8-羥基喹啉)偶氮苯衍生物的化學(xué)傳感器11（圖8）。根據(jù)取代基的不同，吸收光譜所表現(xiàn)出來的影響也不同，其中5-(8-羥基喹啉)偶氮-4′-甲基苯可以選擇性識別氟離子[17]。以乙腈為溶液，加入多于化合物5倍的氟離子后，化合物的吸收光譜發(fā)生了紅移，同時最初的溶液無色變成了紅色。

3 總結(jié)與展望

圖1 化學(xué)傳感器1

圖2 化學(xué)傳感器2

圖3 化學(xué)傳感器3

圖4 化學(xué)傳感器4

圖5 化學(xué)傳感器5

圖6 化學(xué)傳感器6

圖7 化學(xué)傳感器7

圖8 從左至右依次是傳感器8、9、10、11

各種結(jié)構(gòu)簡單、識別效果優(yōu)異的氟離子化學(xué)傳感器相繼報道。氫鍵型化學(xué)傳感器具備操作簡單、效果顯著、可裸眼識別等優(yōu)點(diǎn)，但F-能與H2O形成氫鍵，限制了對F-的識別，大部分只能在非質(zhì)子性的有機(jī)溶劑中檢測氟離子。但目前水溶液以及細(xì)胞內(nèi)的氟離子的檢測變得極其重要，所以設(shè)計合成能在水溶液中識別氟離子的化學(xué)傳感器成為主要發(fā)展趨勢。

[1]林澤中.簡析氟離子熒光化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展[J].化工管理,2014,11:8-9.

[2]DongHL,Lee H Y,Hong J I.Anion sensor based on the indoaniline–thiourea system[J].Tetrahedron Letters,2002,43(40):7273-7276.

[3]ZhangX,GuoL,WuFY,etal.Development of fluorescent sensing of anions under excited-state intermo-lecular proton transfer signaling mechanism.[J].Organic Letters,2003,5(15):2667-2670.

[4]Amendola V,Fabbrizzi L,Mangano C,et al.Anion recognition by dimetallic cryptates[J].Coordination Chemistry Reviews,2001,219-221(3):821-837.

[5]JiaC,WuB,LiangJ,etal.A colorimetric and ratiometric fluorescent chemosensor for fluoride based on proton transfer.[J].Journal of Fluorescence,2010,20(1):291-297.

[6]周義鋒.基于萘二酰胺衍生物的氟離子熒光傳感器[J].上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院學(xué)報,2009,02:122-125.

[7]Yang X,Xie L,Ning R,et al.A diketopyrrolopyrrole- based near-infrared sensor for selective recognition of fluoride ions[J].Sensors&Actuators B Chemical,2015,210:784-794.

[8]Misra A.A simple naphthalimide-based receptor for selectiverecognitionoffluorideanion[J].Arkivoc Online Journal of Organic Chemistry,2012,2013(2):133-145.

[9]Yang L,Cao L,He T.The Synthesisof 1,8-NaphthalimidesFunctionalized Porphyrin and itsRecognition of FluorideIon[J].Chemistry,2007,70(2):151-154.

[10]MolinaP,TarragaA,Oton F(2012)Imidazolederivatives:a comprehensive survey of their recognition properties[J].OrgBiomolChem,10:1711-1724.

[11]Wan C F,Chir JL,Wu A T.A colorimetric sensor for the selective detection of fluoride ions.[J].Luminescence the Journal of Biological&Chemical Luminescence,2016.1324-1354.

[12]Das S,Fr hlich R,Pramanik A.Synthesisand fluorescent properties of a new class of heterocy cles of isoindole fused imidazoles with phenolic subunits.[J].Organic letters,2006,8(19):4263-4275.

[13]Chen B,Ding Y,Li X,et al.Steric hindrance-enforced distortion asageneral strategy for the design of fluorescence“turn-on”cyanide probes.[J].Chemical Communications,2013,49(86):10136.

[14]HeeLK,Ho Yong L,Hoon LD,etal.Fluoride-selectivechromogenic sensorsbased on azophenol[J].Tetrahedron Letters,2001,42(32):5447-5449.

[15]Valeur B,Pouget J,Bourson J,et al.Tuning of photoinduced energy transfer in a bichromophoric coumarin supermoleculeby cation binding[J].Journal of Physical Chemistry,1992,96(16):6545-6549.

[16]聶麗,張利平,張正等.8-羥基喹啉衍生物對某些陰離子的雙重光譜響應(yīng)[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2015,(06):899-902.

[17]吳芳英,譚曉芳,胡美華等.喹啉類主體分子的設(shè)計合成與陰離子識別 [J].化學(xué)學(xué)報,2004,(15):1451-1454.