閆文燦， 王 池， 裴全斌， 王海峰， 李春輝， 沈 超

(1.中國石化天然氣分公司 計量研究中心， 湖北 武漢 430073； 2. 中國計量科學(xué)研究院， 北京 100029)

1 引 言

天然氣是一種清潔高效優(yōu)質(zhì)的能源。天然氣的計量方式主要有質(zhì)量計量、體積計量和能量計量[1,2]。體積計量是天然氣計量傳統(tǒng)的計量方式，也是我國目前采用的交接計量方式[3,4]。但天然氣現(xiàn)行按體積的計量方式難以適應(yīng)發(fā)展的要求，實現(xiàn)天然氣按能量計量是我國天然氣計量發(fā)展的必由之路[5～8]。本文對天然氣發(fā)熱量測量方法進(jìn)行了研究，對天然氣發(fā)熱量的測量結(jié)果進(jìn)行不確定度評定。

2 測量原理及測量設(shè)備

2.1 天然氣熱量測量原理

單位體積發(fā)熱量采用氣相色譜儀測量。常用在線氣相色譜儀測量天然氣組成，也有用離線取樣的方法，聯(lián)合離線氣相色譜儀測量天然氣組成，然后再根據(jù)每種組分的純氣體熱值和含量，計算每種組分的發(fā)熱量，累加在一起得到單位體積天然氣的發(fā)熱量。

組成天然氣的理想體積發(fā)熱量計算公式[9]：

(1)

式中：H°[t1,V(t2,p2)]為天然氣混合物的理想氣體體積發(fā)熱量(高位或低位)；xj為混合物中組分j的摩爾分?jǐn)?shù)；H°j[t1,V(t2,p2)]為混合物中組分j的理想體積發(fā)熱量(高位或低位)。

真實氣體的體積發(fā)熱量計算公式：

(2)

式中：H[t1,V(t2,p2)]為真實氣體的體積發(fā)熱量；Zmix(t2,p2)為真實氣體的壓縮因子。

由式(2)可知，單位體積天然氣發(fā)熱量可由純氣體熱值、氣體組分含量和壓縮因子等參數(shù)計算得到。純氣體熱值可以根據(jù)GB/T 11062 天然氣發(fā)熱量、密度、相對密度和沃泊指數(shù)的計算方法計算得到;壓縮因子可以根據(jù)氣體組分含量和純氣體壓縮因子表計算得到?？梢姡瑲怏w組分含量是天然氣發(fā)熱量測量的核心問題，氣體組分含量可用在線氣相色譜儀和離線氣相色譜儀測量得到。

2.2 實驗站點及測量設(shè)備

2.2.1 實驗站點和測量設(shè)備

本次實驗選擇了青島和濟(jì)南LNG接收站為實驗站場，這是根據(jù)現(xiàn)場調(diào)研的實際情況，結(jié)合各分輸站場在線氣相色譜儀、流量計算機(jī)及流量計等計量設(shè)備的配置情況，同時充分考慮氣源及輸氣量等影響因素做的選擇。所選2個輸氣站皆使用德國Elster Encal 3000型在線氣相色譜儀。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

根據(jù)所選2個輸氣站已有氣質(zhì)數(shù)據(jù)，為每個輸氣站定制3種氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)061322,GBW(E)061322和GBW(E)061785)，詳細(xì)信息見表1。

表1 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分摩爾分?jǐn)?shù) (%)

標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度由原料氣純度檢測、稱量過程、穩(wěn)定性考核等引入的不確定度分量合成，不確定范圍為1%～3%。

3 實驗結(jié)果

在線氣相色譜法采用單點外標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)由儀器自動完成。校準(zhǔn)通常要求采用組成和被測天然氣相近的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過天然氣組分計算獲得熱值測量結(jié)果。但在實際應(yīng)用中，由于條件所限，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組成有可能與被測天然氣存在較大差異，由此造成的系統(tǒng)誤差需要定量評估。另外，不同供應(yīng)商生產(chǎn)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可能存在系統(tǒng)偏差，同樣需要定量評估。

針對每一臺在線氣相色譜儀或離線氣相色譜儀，本實驗用3種不同組成的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(高熱值、中熱值和低熱值)。首先，采用高熱值氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)后，測量中熱值和低熱值氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；然后，再用中熱值氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，測量高熱值和低熱值氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；最后，用低熱值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，測量高熱值和中熱值氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。利用氣相色譜儀分析得到天然氣的組成，計算得到天然氣熱值[10,11]。每組熱值分別在儀器運行穩(wěn)定的情況下測定6次，2個實驗站場結(jié)果偏差見表2和表3。

表2 青島LNG接收站在線氣相色譜測量結(jié)果統(tǒng)計值 MJ·m-3

表2和表3結(jié)果說明：采用不同氣體組成的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器，導(dǎo)致測量結(jié)果有較大偏差，測量結(jié)果示值誤差平均值分別為0.22%和0.27%。

4 測量不確定度

天然氣各個組分發(fā)熱量是根據(jù)天然氣各個組分的含量乘以對應(yīng)的純氣體熱值計算得到，再將每個組分的發(fā)熱量累加在一起得到天然氣總的發(fā)熱量。天然氣組分含量通常采用在線氣相色譜儀測定。發(fā)熱量的不確定度以在線氣相色譜儀測量結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)行評定。

天然氣發(fā)熱量的計算式如下：

(3)

式中：H°(V)為天然氣混合物的理想體積發(fā)熱量，kJ/kmol；H°為天然氣混合物的理想摩爾發(fā)熱量，kJ/kmol；p2為天然氣混合物的壓力；T2為天然氣混合物的熱力學(xué)溫度；xi為天然氣混合物中第i個組分的摩爾分?jǐn)?shù)；H°i為第i個組分純氣體的摩爾發(fā)熱量，kJ/kmol；xi,0為氣相色譜校準(zhǔn)時使用的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第i個組分的含量；Ai,0為氣相色譜校準(zhǔn)時氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第i個組分的色譜峰面積；Ai為氣相色譜測量天然氣時第i個組分的峰面積。

1)測量重復(fù)性引入的不確定度

基于JJG 1055—2009規(guī)定計算測量結(jié)果平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，天然氣混合物發(fā)熱量測量重復(fù)性引入的不確定度貢獻(xiàn)，即為測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及測量過程引入的不確定度

由于氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和被測天然氣的組分含量相近，每個組分色譜峰面積相近，天然氣混合物的理想摩爾發(fā)熱量H°近似計算式為

(4)

根據(jù)不確定度度傳播定律，各個變量不相關(guān)時，不確定度計算如式(5)：

(5)

天然氣混合物發(fā)熱量的不確定度B類評定根據(jù)上述數(shù)學(xué)模型進(jìn)行評定。天然氣發(fā)熱量不確定度分量表見表4。

表4 天然氣發(fā)熱量不確定度分量表

將天然氣理論摩爾發(fā)熱量換算成體積發(fā)熱量,

=39.531 MJ/m3

(6)

式(6)中的壓力p2和溫度T2都是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定值，可忽略其影響；氣體常數(shù)量不確定度較小，忽略其不確定度貢獻(xiàn)。

將天然氣理論體積發(fā)熱量換算成實際體積發(fā)熱量[8]，Z是天然氣的壓縮因子，計算得到：

=39.623 MJ/m3

(7)

根據(jù)GB/T 11062，天然氣的壓縮因子的不確定度為0.1%(k=2)。因此在不確定度B類評定的基礎(chǔ)上加入壓縮因子的不確定度。

=0.071%

(8)

最終，天然氣發(fā)熱量體積發(fā)熱量的不確定度B類評定ur,B(H(V))為0.071%。

3)天然氣發(fā)熱量的合成不確定度

合成不確定度根據(jù)不確定度評定的原則，測量結(jié)果的合成不確定度由不確定度A類和B類評定方差合成得到。因此天然氣發(fā)熱量的合成不確定度計算如下：

=0.079%

(9)

從而計算得到k=2時的擴(kuò)展相對不確定度Ur,c(H(V))和擴(kuò)展不確定度Uc(H(V))：

Ur,c(H(V)) =k×ur,c(H(V))=2×0.079%

=0.16%

(10)

Uc(H(V)) =H(V)×Ur,c(H(V))

=39.623 MJ/m3×0.16%

=0.063 MJ/m3

(11)

結(jié)果表明，天然氣發(fā)熱量的測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度為0.079%，擴(kuò)展相對不確定度為0.16%(k=2)。2臺在線氣相色譜的測量結(jié)果與上述實例接近，結(jié)果見表5。

表5 氣相色譜測量天然氣發(fā)熱量不確定度

5 結(jié) 語

本文在分析天然氣熱值測定原理的基礎(chǔ)上，根據(jù)在線氣相色譜儀的分析方法，結(jié)合國家標(biāo)準(zhǔn)和國內(nèi)外研究經(jīng)驗，提出了天然氣熱值測定實驗方案，并開展了現(xiàn)場實驗，對熱值測定的測量不確定度進(jìn)行了分析。提出了在線氣相色譜儀的計量性能評價方法，在線氣相色譜儀的校準(zhǔn)方法，分析得到影響發(fā)熱量測量準(zhǔn)確性的因素。首次提出采用差異熱值的標(biāo)準(zhǔn)氣體對氣相色譜儀進(jìn)行標(biāo)定，以此驗證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度及儀器的測量能力。研究并提出了天然氣發(fā)熱量不確定度評定方法，結(jié)果表明：在線氣相色譜儀的發(fā)熱量擴(kuò)展相對不確定度在0.15%～0.30%范圍內(nèi)。

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