，，，

(1.中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院機(jī)械與控制工程學(xué)院，東營(yíng) 257061； 2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)機(jī)電工程學(xué)院，青島 266580；3.中海福陸重工有限公司，珠海 519000)

0 引 言

近年來(lái),隨著傳統(tǒng)能源的日益緊缺，太陽(yáng)能得到了大力發(fā)展。太陽(yáng)能的收集、存儲(chǔ)，以及蒸汽的產(chǎn)生是太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)的主要環(huán)節(jié)，其中太陽(yáng)能的存儲(chǔ)需要使用相應(yīng)的存儲(chǔ)介質(zhì)[1]。相變儲(chǔ)能是太陽(yáng)能存儲(chǔ)技術(shù)的一種，該技術(shù)以物質(zhì)在固液轉(zhuǎn)變時(shí)吸收或放出的相變熱來(lái)進(jìn)行儲(chǔ)能或釋能。鋁、銅、硅等元素組成的二元或多元鋁合金具有相變溫度適中、相變潛熱大、熱導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)[2]，是一種比較理想的相變儲(chǔ)能介質(zhì)。鋁合金儲(chǔ)能介質(zhì)在儲(chǔ)能過(guò)程中會(huì)有液相產(chǎn)生，該液相必須有容器盛裝，且容器材料一般為鐵基合金；然而鋁合金熔融液(熔體)具有較高的化學(xué)活性和一定的腐蝕能力，易使鐵基金屬容器發(fā)生破壞。合金液的腐蝕性越強(qiáng)，與鐵基金屬容器的相容性也就越差；而與鐵基金屬容器的相容性是決定鋁合金儲(chǔ)能材料能否成功應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一[3-4]。研究表明，鋁合金的化學(xué)成分對(duì)其熔體腐蝕能力的影響很大[5]，從而也影響著鋁合金熔體與鐵基金屬容器的相容性[6-7]。馬云龍[8]研究發(fā)現(xiàn)，在鋁合金中加入銅元素后，可降低液態(tài)鋁合金對(duì)Q235鋼腐蝕的深度。YOUSAF等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在鋁合金中加入銅元素后，在鋁合金液與45鋼的固液界面處會(huì)生成Al2Cu和Al7Cu2Fe相，從而減小其腐蝕層的厚度。從目前的研究可知，銅元素的添加可降低鋁合金液對(duì)鐵基金屬的腐蝕程度，然而卻缺乏有關(guān)銅元素影響機(jī)理的研究。為此，作者以常用的Al-12Si合金為研究對(duì)象，在該合金中加入不同含量的銅元素后，研究了304不銹鋼在該鋁合金熔體中的腐蝕行為，分析了銅元素的影響機(jī)理，為儲(chǔ)能材料的應(yīng)用提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料為鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.3%的鋁錠、Al-20Si(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同)中間合金和Al-50Cu中間合金。容器材料為304不銹鋼，用線切割機(jī)將304不銹鋼切成尺寸分別為30 mm×20 mm×3 mm和35 mm×20 mm×3 mm的試樣。

按照名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為Al-12Si-xCu(x分別為0，5，10，15)進(jìn)行配料，在SG2-5-12型井式電阻爐中進(jìn)行熔煉，熔煉溫度為730 ℃[10]。將熔煉得到的Al-12Si-xCu合金放入石墨坩堝，置于SX2-6-13型箱式電阻爐內(nèi)加熱到620 ℃并保持溫度恒定，使合金熔化形成熔體；將不銹鋼試樣在溫度分別為580，600，620，640，660 ℃的鋁合金熔體中浸泡腐蝕120 h，取出待用。

1.2 試驗(yàn)方法

采用剝蝕法[3]測(cè)定不銹鋼試樣的腐蝕程度。將腐蝕后的不銹鋼試樣浸入90 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液中，待基本無(wú)氣泡產(chǎn)生時(shí)，取出試樣，用脫脂棉除去疏松層；再浸入室溫濃鹽酸中浸泡2 min，取出清洗，除去疏松層；再浸入90 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液中。如此循環(huán)數(shù)次，直至試樣浸入氫氧化鈉溶液中無(wú)氣泡產(chǎn)生為止。用精度為0.1 mg的AN2688型電光分析天平稱取腐蝕前及腐蝕并經(jīng)剝蝕處理后試樣的質(zhì)量，計(jì)算腐蝕速率和腐蝕層厚度，計(jì)算公式分別為

(2)

式中：v為腐蝕速率，g·mm-2·h-1；Δm為腐蝕前后試樣的質(zhì)量差，g；A為試樣的表面積，mm2；ρ為試樣的密度，g·mm-3；t為腐蝕時(shí)間，h；d為腐蝕層厚度，mm。

在腐蝕后未經(jīng)剝蝕處理的不銹鋼試樣上橫向截取金相試樣，研磨拋光后，用MDJ300型光學(xué)顯微鏡觀察截面形貌；使用HV-1000型顯微硬度計(jì)在截面上取點(diǎn)測(cè)試腐蝕層的顯微硬度，載荷為2.942 N，保載時(shí)間為15 s。使用JXA-8230型電子探針顯微分析儀對(duì)腐蝕層進(jìn)行線掃描分析。使用D/MAX-2000PC型X射線衍射儀(XRD)對(duì)腐蝕層進(jìn)行物相分析，采用銅靶，Kα射線，掃描速率為4(°)·min-1，步長(zhǎng)為0.02°。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率和腐蝕層厚度

由圖1可知：在620 ℃的Al-12Si-xCu合金熔體中腐蝕后，不銹鋼試樣的腐蝕速率和腐蝕層厚度均隨合金中銅含量(x)的增加而下降，表明銅的添加降低了Al-12Si合金熔體的腐蝕能力。

圖1 在620 ℃ Al-12Si-xCu合金熔體中不銹鋼試樣的腐蝕速率 和腐蝕層厚度隨x的變化曲線Fig.1 Curves of corrosion rate and corrosion layer thickness vs x of stainless steel samples in Al-12Si-xCu alloy melts at 620 ℃

因熔融鋁合金對(duì)鐵基金屬容器的腐蝕為擴(kuò)散型腐蝕[9,11]，腐蝕層厚度的計(jì)算公式為

(3)

式中：K為生長(zhǎng)系數(shù)，m2·s-1。

由阿累尼烏斯方程可知，K和溫度T之間應(yīng)滿足

(4)

式中：K0為生長(zhǎng)常數(shù)，m2·s-1；Q為擴(kuò)散激活能，J·mol-1；R為氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1。

將式(3)代入式(4)，可得

(5)

式(5)兩邊取對(duì)數(shù)可得

(6)

由式(6)可知，當(dāng)t為定值時(shí)，lnd與1/T呈線性關(guān)系。

試驗(yàn)測(cè)得lnd和1/T的關(guān)系曲線如圖2所示，利用式(6)對(duì)lnd和1/T進(jìn)行線性擬合。當(dāng)x分別為0，5，10，15時(shí)，擬合得到304不銹鋼在Al-12Si-xCu合金熔體中腐蝕時(shí)的擴(kuò)散激活能分別為103.92，86.87，80.89，64.29 kJ·mol-1，擬合公式分別為

lnd=-12 499.37/T+11.891

(7)

lnd=-10 449.81/T+9.439

(8)

lnd=-9 728.90/T+8.871

(9)

lnd=-7 732.30/T+6.492

(10)

可見(jiàn)，銅元素的添加可降低Al-12Si合金與304不銹鋼腐蝕反應(yīng)的擴(kuò)散激活能，且擴(kuò)散激活能隨銅含量的增加而降低。擴(kuò)散激活能越小，原子遷移速率越低，故不銹鋼試樣的腐蝕速率和腐蝕層厚度越小。

圖2 在Al-12Si-xCu合金熔體中腐蝕后不銹鋼試樣的ln d和1/T的關(guān)系曲線Fig.2 Curves of ln d vs 1/T of stainless steel samples after corrosion in Al-12Si-xCu alloy melts

2.2 腐蝕形貌

由圖3可以看出:在Al-12Si-xCu合金熔體中腐蝕后，不銹鋼試樣表面的腐蝕層可分為內(nèi)腐蝕層和外腐蝕層；緊鄰不銹鋼基體的內(nèi)腐蝕層呈條帶狀，與不銹鋼基體之間的界面平整且有規(guī)則，說(shuō)明不銹鋼試樣在合金熔體中的腐蝕是均勻的；外腐蝕層的厚度大于內(nèi)腐蝕層的，且內(nèi)外腐蝕層之間的界面也比較平整；隨著合金中銅含量的增加，內(nèi)腐蝕層的厚度幾乎保持不變，外腐蝕層的厚度則因腐蝕過(guò)程中外腐蝕層的脫落而無(wú)法從形貌方面進(jìn)行比較。

圖3 在620 ℃ Al-12Si-xCu合金熔體中腐蝕后不銹鋼試樣的截面形貌Fig.3 Cross section morphology of stainless steel samples after corrosion in Al-12Si-xCu alloy melts at 620 ℃

2.3 腐蝕層硬度

圖4 在620 ℃ Al-12Si-xCu合金熔體中腐蝕后不銹鋼試樣表面 腐蝕層的顯微硬度隨x的變化曲線Fig.4 Microhardness vs x curves of corrosion layer formed on surface of stainless steel samples after corrosion in Al-12Si-xCu alloy melts at 620 ℃

由圖4可知，隨著Al-12Si-xCu合金熔體中銅含量的增加，不銹鋼試樣表面外腐蝕層的顯微硬度增大，內(nèi)腐蝕層的減小。鋁合金熔體對(duì)鋼的腐蝕為擴(kuò)散型腐蝕，且主要是鋁合金熔體中的鋁原子與鋼中的鐵原子在固液界面處發(fā)生相互擴(kuò)散，形成鐵鋁金屬間化合物，金屬間化合物再分別溶解于合金熔體中和向鋼基體內(nèi)部生長(zhǎng)[9,11]；隨著擴(kuò)散腐蝕的進(jìn)行，鋼表面附著的合金腐蝕層將鋼基體與鋁合金熔體隔離開(kāi)，當(dāng)合金腐蝕層厚度增大到一定程度后，鋁、鐵原子的相互擴(kuò)散距離增大，導(dǎo)致腐蝕速率降低。此外，隨著擴(kuò)散腐蝕的進(jìn)行，腐蝕層的相組成發(fā)生變化，產(chǎn)生組織轉(zhuǎn)變應(yīng)力；在組織轉(zhuǎn)變應(yīng)力的作用下，與鋁合金熔體相接觸的外腐蝕層局部發(fā)生破碎脫落并溶解于鋁合金熔體中[12]，這在一定程度上縮短了鋁原子向鋼中、鐵原子向鋁合金熔體中擴(kuò)散的距離，從而加劇了鋼的腐蝕。當(dāng)硬度增大后，外腐蝕層不易破碎脫落，鋁和鐵原子的擴(kuò)散距離增大，因此腐蝕速率減小。

2.4 腐蝕層物相組成與化學(xué)成分

由圖5可知，在Al-12Si-15Cu合金熔體中腐蝕后，不銹鋼試樣表面的腐蝕層中主要含有Al95Fe4Cr、Al0.5Fe3Si0.5、FeAl、鋁、硅等物相，沒(méi)有含銅相的存在，即銅并沒(méi)有參與腐蝕反應(yīng)。

圖5 在620 ℃ Al-12Si-15Cu合金熔體中腐蝕后不銹鋼試樣 表面的XRD譜Fig.5 Surface XRD pattern of stainless steel sample after corrosion in Al-12Si-15Cu alloy melt at 620 ℃

鋼在Al-12Si合金熔體中的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2Al5相和FeAl3相[1,13-14]，但作者并沒(méi)有在腐蝕層中檢測(cè)到Fe2Al5相和FeAl3相，而是檢測(cè)到了Al0.5Fe3Si0.5相和FeAl相。這是因?yàn)殂~元素的添加促進(jìn)了Fe-Al-Si相的生成，抑制了Fe2Al5相的形成[8]，F(xiàn)e-Al-Si相的生成阻礙了元素的擴(kuò)散[15]，使得腐蝕層中的鋁元素含量逐漸降低；由Fe-Al相圖可知，隨著鋁元素含量的降低，鐵鋁化合物生成的順序依次為FeAl3→Fe2Al5→FeAl2→FeAl，因此腐蝕生成的FeAl3、Fe2Al5、FeAl2等產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕eAl化合物。

圖6 在620 ℃ Al-12Si-15Cu合金熔體中腐蝕后不銹鋼試樣的 截面元素分布Fig.6 Sectional element distribution of stainless steel sample after corrosion in Al-12Si-15Cu alloy melt at 620 ℃

由圖6可知：在腐蝕過(guò)程中，鐵、鉻原子從鋼基體中向鋁合金熔體方向擴(kuò)散，而鋁、硅原子從鋁合金熔體中向鋼基體方向擴(kuò)散，銅原子沒(méi)有發(fā)生擴(kuò)散；鋁元素含量隨距鋼基體距離的縮短而呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，并在304不銹鋼表面降低為0，硅元素在外腐蝕層中的含量明顯高于內(nèi)腐蝕層中的，且在內(nèi)外腐蝕層界面處含量突然降低，接近于0，鐵元素在內(nèi)腐蝕層中分布均勻，但在從內(nèi)腐蝕層向外腐蝕層過(guò)渡時(shí)其含量減少，這是因?yàn)楹辖鸶g層中的Al0.5Fe3Si0.5、Al95Fe4Cr等相會(huì)阻礙元素的擴(kuò)散[3,15]。

綜上可知，Al-12Si-xCu合金熔體對(duì)304不銹鋼的腐蝕類型為擴(kuò)散腐蝕，擴(kuò)散腐蝕反應(yīng)主要在不銹鋼中的鐵、鉻原子和鋁合金熔體中的鋁、硅原子之間進(jìn)行，銅原子沒(méi)有參與腐蝕反應(yīng)。

3 結(jié) 論

(1) 在620 ℃的Al-12Si-xCu合金熔體中腐蝕120 h時(shí)，隨著合金熔體中銅含量的增加，304不銹鋼的腐蝕速率和腐蝕層厚度減小。

(2) 在Al-12Si-xCu合金熔體中腐蝕后，304不銹鋼表面的腐蝕層可分為內(nèi)腐蝕層和外腐蝕層，外腐蝕層的厚度大于內(nèi)腐蝕層的；隨著銅含量的增加，外腐蝕層的顯微硬度增大而內(nèi)腐蝕層的降低。

(3) Al-12Si-xCu合金熔體對(duì)304不銹鋼的腐蝕為擴(kuò)散腐蝕，且主要是鋼中的鐵、鉻原子和鋁合金熔體中的鋁、硅原子參與擴(kuò)散腐蝕反應(yīng)，銅原子沒(méi)有參與；銅元素的存在降低了腐蝕反應(yīng)擴(kuò)散激活能，從而降低合金熔體的腐蝕能力。

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