馮振華 方 迪

(1 北礦檢測技術(shù)有限公司，北京 102628；2 金屬礦產(chǎn)資源評價與分析檢測北京重點實驗室，北京 102628)

前言

銅陽極泥分銀渣是銅陽極泥經(jīng)過硫酸化焙燒、分銅浸出、氯化分金和氨浸分銀等步驟處理后的主要副產(chǎn)品，其中含有大量的有價元素，如錫、金、銀、鉑、鈀、銅、鉛、硒、碲等[1-3]。隨著二次資源的回收利用，銅陽極泥分銀渣作為一種冶煉原料，市場交易量逐漸在增大。銅陽極泥分銀渣成分復(fù)雜，銅、硒、碲、銻等雜質(zhì)含量較高，現(xiàn)有的錫測定方法難以同時除去這些雜質(zhì)[4-5]，因此建立適用于銅陽極泥分銀渣中錫的測定方法，作為指導(dǎo)生產(chǎn)和服務(wù)市場交易，具有十分重要的意義。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

過氧化鈉、鹽酸、硝酸、還原鐵粉、碳酸氫鈉、碘酸鉀、淀粉、碘化鉀均為分析純。鋁片(wAl≥99.9%、wSn<0.001%)。

錫標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取1.000 0 g金屬錫(wSn≥99.99%)，置于1 000 mL容量瓶中，加200 mL鹽酸(1+1)，待其完全溶解后，加100 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。

碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(1/6KIO3)≈0.015 mol/L]：稱取0.6 g碘酸鉀、3 g碘化鉀、1 g無水碳酸鈉，置于500 mL燒杯中，加入200 mL水，加熱至完全溶解，用慢速濾紙過濾于1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

標(biāo)定：移取25.00 mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液置于500 mL錐形瓶中，加入100 mL鹽酸、0.5 g還原鐵粉，低溫加熱至鐵粉溶解完全，取下稍冷。加入20 mL水、2 g鋁片，用連接蓋氏漏斗的橡皮塞塞緊瓶口，于蓋氏漏斗中加入飽和碳酸氫鈉溶液至1/2體積處，充分搖動。反應(yīng)剩余少量鋁片時將錐形瓶置于電熱板上加熱煮沸至大氣泡產(chǎn)生，在飽和碳酸氫鈉溶液保護下將錐形瓶置于流水中冷卻至室溫。用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。

1.2 方法概要及原理

銅陽極泥分銀渣中銅、硒、碲、銻等雜質(zhì)含量較高，現(xiàn)有的錫測定方法難以同時除去這些雜質(zhì)。實驗采用硝酸溶解，過濾除去試樣中大部分銅及少量銻、鉍、砷等干擾元素，此時分銀渣中的錫以SnO2存在而難溶于硝酸。將濾渣灰化后以過氧化鈉熔融，將熔融物酸化后再用還原鐵粉除去濾渣中大部分銻、鉍、砷等元素，消除了銅陽極泥分銀渣中的銅、銻、砷等雜質(zhì)元素對錫量測定的干擾。

滴定反應(yīng)方程式見式(1)、(2)：

IO3-5+I-+6H+=I2+3H2O

(1)

Sn2++ I2=Sn4++2I-

(2)

1.3 實驗方法

稱取0.20 g試樣(精確至0.000 1 g)置于250 mL燒杯中，加入10 mL硝酸(1+1)，低溫加熱10 min，取下，冷卻，用加有少量紙漿的慢速定量濾紙過濾，用30 mL水洗滌燒杯和濾紙3～4次。

將濾紙和殘渣移入25 mL高型剛玉坩堝中，在105 ℃烘箱中烘干后移入爐門微開的500 ℃高溫爐中灰化，冷卻。加入2 g過氧化鈉于坩堝中，用細玻璃棒攪勻，用小毛刷掃凈細玻璃棒，覆蓋1 g過氧化鈉，移入已升溫至500 ℃高溫爐中，升溫至700 ℃熔融20 min，取出，冷卻。

將坩堝移入預(yù)先加有40 mL水的250 mL燒杯中，加熱至熔塊溶解完全。用10 mL水分多次洗滌坩堝，再用少量鹽酸(1+1)洗凈坩堝。加入濃鹽酸至溶液酸化并過量30 mL。 在充分攪拌下，分3～4次加入3～4 g還原鐵粉，低溫加熱至溶液呈灰白色，再低溫加熱煮沸1 min(若還原鐵粉溶解完全，需補加0.5 g還原鐵粉)，取下，趁熱用墊有脫脂棉和紙漿的漏斗過濾，用500 mL錐形瓶承接濾液，用60 mL鹽酸(1+1)洗滌燒杯及漏斗3～4次。

加入10 mL鹽酸、2 g鋁片，用連接蓋氏漏斗的橡皮塞塞緊瓶口，于蓋氏漏斗中加入飽和碳酸氫鈉溶液至1/2體積處，充分搖動。待劇烈反應(yīng)過后剩余少量鋁片時，加熱煮沸至大氣泡產(chǎn)生，取下，將錐形瓶置于流水中冷卻至室溫。取下蓋氏漏斗，立即于試液中加入5 mL淀粉溶液，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至試液呈淺藍色即為終點。

2 結(jié)果與討論

2.1 分銀渣主要成分

實驗選取了6個銅陽極泥分銀渣試樣，分別稱取0.10 g試樣置于已加入2 g過氧化鈉的25 mL高形剛玉坩堝中，用細玻璃棒攪勻，用小毛刷掃凈細玻璃棒，覆蓋1 g過氧化鈉，堿熔酸化后轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法半定量測定試樣中主要共存元素的含量，結(jié)果見表1。

表1 分銀渣主要成分Table 1 Main components of silver separating residue /%

2.2 銅干擾實驗

移取25.00 mL錫標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液置于500 mL錐形瓶中，加入120 mL鹽酸(1+1)、0.5 g還原鐵粉，低溫加熱鐵粉溶解完全，取下稍冷，再按表2加入相應(yīng)量的銅，加入2 g鋁片，用連接蓋氏漏斗橡皮塞塞緊試液瓶口，在蓋氏漏斗加入飽和碳酸氫鈉溶液，充分搖動錐形瓶，反應(yīng)剩余少量鋁片時將錐形瓶置于電熱板上加熱煮沸至大氣泡產(chǎn)生，將錐形瓶置于流水中冷卻至室溫。取下蓋氏漏斗，立即于試液中加入5 mL淀粉溶液，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至試液呈淺藍色即為終點。結(jié)果見表2。

表2銅干擾實驗

Table 2 Copper interference experiment /mg

從表2可看出，銅元素的存在對于錫量的測定確實會造成干擾，其中溶液中銅量在1～4 mg時不影響測定；當(dāng)銅量達到5 mg時，結(jié)果開始偏高；當(dāng)銅元素達到6 mg及以上時，結(jié)果則明顯偏高。

從經(jīng)驗及相關(guān)文獻可知道[6]，鐵粉還原法對As、Sb、Bi等雜質(zhì)元素有良好的去除效果，而對銅的去除效果有限，因此實驗采用酸溶過濾的方式除去銅，濾渣灰化、堿熔后再以鐵粉還原除去其余雜質(zhì)。

2.3 酸溶樣方法選擇

2.3.1溶樣介質(zhì)

按表3分別稱取0.20 g試樣(精確至0.000 1 g)置于250 mL燒杯中，分別加入10 mL鹽酸(1+1)、硝酸(1+1)、硫酸(1+1)、王水(1+1)，低溫加熱10 min，取下冷卻。用加有少量紙漿的慢速定量濾紙過濾，濾液用100 mL容量瓶承接，用30 mL水洗滌燒杯和濾紙3～4次。測定了濾液中Cu、Sn的含量，并與試樣中的銅、錫含量作比較，結(jié)果分別見表3、4。

從表3、4可看出，試樣在鹽酸、硝酸、王水介質(zhì)下大部分銅都溶解在濾液中，硫酸介質(zhì)下溶解在濾液中的銅最少；同時四種酸介質(zhì)中，硝酸溶解下濾液中錫的含量小于0.1%，而硫酸、王水、鹽酸介質(zhì)濾液中錫的含量均大于0.2%，因此實驗采用硝酸溶樣。

表3 不同介質(zhì)下濾液中銅量Table 3 Copper content in filtrate of different mediums /%

表4 不同介質(zhì)下濾液中錫量Table 4 Tin content in filtrate of different mediums /%

2.3.2溶樣酸濃度選擇

按表5分別稱取0.20 g試樣(精確至0.000 1 g)，將試樣置于250 mL燒杯中，加入10 mL不同濃度硝酸，低溫加熱10 min，取下冷卻。用加有少量紙漿的慢速定量濾紙過濾，用30 mL水洗滌燒杯和濾紙3～4次，濾液用100 mL容量瓶承接，測定濾液中Cu、Sn的含量，并與試樣中的銅、錫含量作比較，結(jié)果分別見表5、6。

表5 不同酸濃度下濾液中銅量Table 5 Copper content in filtrate under different acidity /%

表6 不同酸度下濾液中錫量Table 6 Tin content in filtrate under different acidity /%

從表5、6可看出，在不同濃度的硝酸溶解下，濾液中Cu、Sn的含量差別不大，因此實驗采用硝酸(20%)溶樣。

2.4 雜質(zhì)分離去除效果

稱取0.20 g 1#、2#、5#、6#號試樣，按照實驗方法將試樣以硝酸分解，過濾除銅，濾渣灰化后以過氧化鈉熔融。將熔融物酸化后再用還原鐵粉還原。鐵粉還原過濾后將濾液縮小體積，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中并稀釋10倍，測定其中銅、銻、鉍等元素，并與試樣中雜質(zhì)含量(按試樣量0.200 0 g計算)進行了比較，結(jié)果見表7。

從表7結(jié)果來看，經(jīng)硝酸溶解過濾、鐵粉置換分離后，雜質(zhì)元素都得到了較好的分離效果，濾液中As、Bi、Sb的含量均小0.5 mg，Cu的含量小于2 mg，Ni含量小于2.5 mg，Se、Te含量均小于0.2 mg。

2.5 元素干擾實驗

按表8加入40.00 mg的錫及相應(yīng)量的雜質(zhì)元素于一系列500 mL錐形瓶中，加入120 mL鹽酸(1+1)、0.5 g還原鐵粉，低溫加熱至鐵粉溶解完全，取下稍冷。加入2 g鋁片，用連接蓋氏漏斗橡皮塞塞緊試液瓶口，在蓋氏漏斗中加入飽和碳酸氫鈉溶液充分搖動錐形瓶，反應(yīng)剩余少量鋁時將錐形瓶置于電熱板上加熱煮沸至大氣泡產(chǎn)生，將錐形瓶置于流水中冷卻至室溫。取下蓋氏漏斗，立即于試液中加入5 mL淀粉溶液，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至試液呈淺藍色即為終點。結(jié)果見表8。

表7 分離后濾液中雜質(zhì)含量Table 7 Impurity content in filtrate after separation

表8 元素干擾實驗Table 8 Element interference experiment

從表8可看出，用實驗中方法除去雜質(zhì)后，濾液中殘留的雜質(zhì)元素對于錫量的測定基本不存在干擾。

2.6 精密度實驗

選取了6個銅陽極泥分銀渣樣品，每個樣品獨立測定11次，結(jié)果見表9。從表9可看出本方法測定銅陽極泥分銀渣中錫的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.1%，能滿足日常測定要求。

2.7 加標(biāo)回收實驗

實驗選取了2#、6#樣品進行加標(biāo)回收實驗，結(jié)果見表10。通過計算得到方法的加標(biāo)回收率在99.7%～100%，能滿足日常測定要求。

表9 精密度實驗Table 9 The precision test(n=11) /%

表10 加標(biāo)回收實驗Table 10 Recovery test

3 結(jié)論

實驗表明，方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.1%，加標(biāo)回收率在99.7%～100%，適用于錫含量在5%～20%銅陽極泥分銀渣中錫量的測定。方法快速、簡便，適合在實際中推廣使用。

[1] 程利振,李翔翔,張三佩,等．我國銅陽極泥分銀渣綜合回收利用研究進展[J].金屬材料與冶金工程(MetalMaterialsandMetallurgyEngineering),2011,39(4):39-43.

[2] 楊春林.碘酸鉀滴定法測定分銀渣中的錫含量[J].中國無機分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(3):66-70.

[3] 諸向東,汪洋,李仕雄,等.分銀渣中有價金屬高效回收利用[J].礦冶工程(MiningandMetallurgicalEngineering),2012,32(6):86-89.

[4] 全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB/T 1819.2—2004 錫精礦化學(xué)分析方法 錫量的測定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004.

[5] 北京礦冶研究總院測試研究所.有色冶金分析手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2004:177-179.

[6] 北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1989:225-227.