王 丹 馬洪波

(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016)

前言

金屬的高溫氧化問題是能源、航空及航天等領(lǐng)域熱端部件失效的主要因素之一，因此對(duì)高溫合金及其防護(hù)涂層材料的性能提出了更高的要求[1-3]。NiCrAlYSi涂層不但具有良好的抗高溫氧化和抗熱腐蝕性能，還具有很好的韌性和抗熱疲勞強(qiáng)度，既可以單獨(dú)作為包覆涂層，也可以作為熱障涂層粘結(jié)層，因此具有廣泛應(yīng)用[4-6]。NiCrAlYSi涂層中元素含量的差異會(huì)影響其綜合性能[1,7]，因此為了獲得具有良好性能的涂層，需要準(zhǔn)確測(cè)定NiCrAlYSi合金中多種元素的含量，但國(guó)內(nèi)關(guān)于該合金中元素含量的測(cè)定方法鮮有報(bào)道。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法具有線性范圍寬、檢出限低、精密度高、干擾小等優(yōu)點(diǎn)[8]，常被用于高溫合金中雜質(zhì)元素的檢測(cè)[9-11]，但作為防護(hù)涂層NiCrAlYSi合金中元素的分析方法尚未見報(bào)道。本文通過鹽酸、硝酸及氫氟酸溶解樣品，選擇了合適的分析線并考察了基體和其它元素對(duì)待測(cè)元素的影響，建立了采用ICP-AES法測(cè)定NiCrAlYSi合金中Al、Si、Fe、Co、Ti的分析方法，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作參數(shù)

iCAP 6300等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific)，配置耐氫氟酸霧化器，蠕動(dòng)泵進(jìn)樣。儀器工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Working parametersof instrument

1.2 主要試劑

Al、Si、Fe、Co、Ti單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL，鋼鐵研究總院)；Ni基體溶液(10 mg/mL)：稱1.000 g純鎳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.98%)，用10 mL硝酸(1+1)加熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，定容到刻度，搖勻；Cr基體溶液(10 mg/mL)：稱1.000 g純鉻(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.98%)，用10 mL鹽酸(1+1)加熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻。

鹽酸、硝酸、氫氟酸均為MOS級(jí)純?cè)噭桓呒儦鍤?純度不小于99.999%)；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.1 g(精確至0.100 0 g)NiCrAlYSi合金樣品于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mL鹽酸、6滴硝酸、1 mL氫氟酸，50 ℃左右加熱至樣品完全溶解，取下自然冷卻，然后轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中，定容至刻度，混勻，待測(cè)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制

按照NiCrAlYSi合金的主成分比例(mNi∶mCr=60∶20)，稱取6份6 mL Ni基體溶液和2 mL Cr基體溶液(即Ni60Cr20)，分別加入0.10、1.0、4.0、8.0、12、15 mL Al標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，0.01、0.10、1.0、2.0、4.0、6.0 mL Si標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和0.005、0.01、0.04、0.10、0.30、0.50 mL Fe、Co、Ti標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，隨同樣品進(jìn)行處理后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，定容至刻度，混勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣酸及用量

稱取約0.1 g NiCrAlYSi合金樣品，分別加入3、4、5、6、8 mL鹽酸，其余同實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理。5種元素測(cè)定結(jié)果基本一致，但鹽酸加入量過少，會(huì)增加樣品溶解時(shí)間，其中加入5 mL鹽酸時(shí)，在同一時(shí)間內(nèi)樣品能夠完全溶解且消耗了更少的酸試劑，因此實(shí)驗(yàn)選擇加入5 mL鹽酸。

稱取約0.1 g NiCrAlYSi合金樣品，分別加入0、3、6、10、15滴硝酸，其余同實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理。5種元素測(cè)定結(jié)果基本一致，但硝酸加入量過少會(huì)增加溶解時(shí)間，而加入量過多容易發(fā)生鈍化，同樣增加溶解時(shí)間，其中加入6滴硝酸時(shí)，在同一時(shí)間內(nèi)樣品能夠完全溶解，因此實(shí)驗(yàn)選擇加入6滴硝酸。

稱取約0.1 g NiCrAlYSi合金樣品，分別加入0、0.5、1、1.5、2 mL氫氟酸，其余同實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理。除了Si外，其余4種元素測(cè)定結(jié)果基本一致，隨著Si含量的升高，硝酸、鹽酸對(duì)Si的消解能力下降，在溶液中形成白色懸浮物，需要加入一定的氫氟酸才能消解。其中加入1 mL氫氟酸時(shí)，在同一時(shí)間內(nèi)樣品能夠完全溶解且消耗了更少的酸試劑，因此實(shí)驗(yàn)選擇加入1 mL氫氟酸。

2.2 分析譜線

根據(jù)儀器譜線庫(kù)提供的推薦波長(zhǎng)及檢出限、信噪比、強(qiáng)度等參數(shù)，初選Al、Si、Fe、Co、Ti的靈敏譜線各5條。在選定的波長(zhǎng)處進(jìn)行譜圖掃描，同時(shí)掃描實(shí)際樣品溶液及與實(shí)際樣品相似濃度的Ni、Cr、Y及待測(cè)元素的單標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行譜圖疊加，觀察待測(cè)元素譜線受干擾情況，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，按照選擇光譜干擾小、靈敏度高的波長(zhǎng)作為待測(cè)元素分析線的原則，最終選擇的各元素分析線為Al 394.401 nm、Si 251.611 nm、Fe 259.940 nm、Co 238.892 nm、Ti 337.280 nm。

表2 各元素譜線的干擾情況Table 2 Interference of the spectral lines of each element

2.3 基體效應(yīng)

基體鎳和高含量鉻對(duì)Al、Si、Fe、Co、Ti元素存在基體效應(yīng)，分別稱取4份空白，4份Ni60基體溶液，及4份Ni60Cr20基體溶液，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理，合成打底溶液，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶后，分別加入4.0、8.0、12、15 mL Al標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，0.10、1.0、2.0、4.0 mL Si標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，以及0.01、0.04、0.10、0.30 mL Fe、Co、Ti標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，定容后混勻并檢測(cè)。通過對(duì)比5種元素在不同基體溶液下的發(fā)射強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)Al、Si、Ti在4種濃度下發(fā)射強(qiáng)度基本一致，F(xiàn)e在不同基體溶液中的發(fā)射強(qiáng)度大小為Ni60Cr20>Ni60≈空白，見圖1，Co在同基體溶液中的發(fā)射強(qiáng)度大小為Ni60Cr20≈Ni60>空白，見圖2。由于Ni、Cr的存在不僅會(huì)造成譜線干擾，也造成霧化效率、傳輸效率、原子化效率改變，形成對(duì)待測(cè)元素的正干擾負(fù)干擾等綜合干擾影響，所以配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時(shí)需要加入與樣品中相同含量的Ni和Cr進(jìn)行基體匹配。

圖1 Fe元素在不同基體溶液中發(fā)射強(qiáng)度的對(duì)比Figure 1 Comparison of the emission intensity of Fe in different matrix solutions.

圖2 Co元素在不同基體溶液中發(fā)射強(qiáng)度的對(duì)比Figure 2 Comparison of the emission intensity of Co in different matrix solutions.

2.4 校準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器設(shè)定的工作條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。其線性范圍、相關(guān)系數(shù)和線性回歸方程見表3。在選定的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定10次，以10次測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限，結(jié)果見表3。相關(guān)系數(shù)不小于0.999 5，檢出限在0.0005%～0.0020%，可以滿足各元素的測(cè)試需要。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定NiCrAlYSi合金中Al、Si、Fe、Co、Ti，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表4。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.46%～3.7%，精密度滿足要求。

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)NiCrAlYSi合金實(shí)際樣品進(jìn)行了三個(gè)水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，均按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理并上機(jī)測(cè)定，結(jié)果見表5，加標(biāo)回收率在90.0%～104%，可以滿足測(cè)定要求。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experiment results of recovery /%

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法同時(shí)測(cè)定NiCrAlYSi合金中的Al、Si、Fe、Co、Ti 5種元素含量，選擇了合適的分析線，采用基體匹配法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，消除了基體效應(yīng)的影響，經(jīng)方法學(xué)驗(yàn)證，方法準(zhǔn)確可靠、精密度高，能完全滿足測(cè)定的技術(shù)要求。

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