樂淑葵

(江西省地質(zhì)調(diào)查研究院 測試所，南昌 330030)

前言

鎵屬于稀有分散元素，在地殼中的平均含量為15 μg/g，鎵的用途非常廣泛，它是半導(dǎo)體材料的“新糧食”，也可作為核能工業(yè)的載體，亦可應(yīng)用于超導(dǎo)材料領(lǐng)域[1]。目前有關(guān)測定痕量鎵的分析方法有火焰原子吸收光譜法[2]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4-5]、分光光度法等[6-8]。所報(bào)道的方法在選擇性、檢測限、靈敏度、線性范圍等方面各有所長。由于催化動力學(xué)光度法測定鎵的成本低，操作簡便，準(zhǔn)確度、靈敏度高，故鎵的催化分光光度法分析仍然應(yīng)用在實(shí)際的分析測試工作中。

用胭脂紅作為顯色劑，在硫酸-鹽酸混合酸介質(zhì)中，微量鎵對碘酸鉀氧化胭脂紅有明顯的催化作用，在一定的含量范圍內(nèi)其催化褪色反應(yīng)程度與鎵的量呈線性關(guān)系。線性范圍為0～100 μg/L，檢出限為1.0×10-3μg/mL。做了最佳實(shí)驗(yàn)條件的選擇，研究了測定地質(zhì)樣品中微量鎵的催化動力學(xué)分光光度分析法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

Lambda 650型紫外可見分光光度計(jì)(珀金埃爾默公司)；SX2-4-10N型馬弗爐(上海喆圖科學(xué)儀器有限公司)；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇市宏華儀器廠)；501型超級恒溫器(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠)。

1.2 主要試劑

鎵標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(200 mg/L)：準(zhǔn)確稱取50 mg(精確至0.01 mg)金屬鎵(純度為99.999%)置于50 mL燒杯中，用HCl(6.0 mol/L)溶解，移入250 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻。

鎵標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(1.0 mg/L)：用時(shí)取鎵標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液以蒸餾水逐級稀釋，其介質(zhì)為硫酸-鹽酸混合酸介質(zhì)。

胭脂紅溶液(0.50 g/L)、KIO3溶液(0.05 mol/L)、H2SO4(1.0 mol/L)-HCl(5.0 mol/L)混合酸溶液。

所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取兩支刻度一致的25 mL具塞比色管，一支加入1.0 mg/L的鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液(催化反應(yīng)體系)，另一支不加鎵標(biāo)準(zhǔn)溶液(非催化反應(yīng)體系)，分別加入3.0 mL H2SO4(1.0 mol/L)-HCl(5.0 mol/L)混合酸溶液， 3.0 mL KIO3溶液(0.05 mol/L)，1.5 mL胭脂紅溶液(0.50 g/L) ，用二次蒸餾水稀釋至刻度定容，搖勻。半啟玻璃塞，將兩支比色管同時(shí)置于沸水浴中加熱10 min后，取出，用流水冷卻至室溫。以試劑空白為參比，用1 cm 比色皿，在500 nm 處分別測定非催化反應(yīng)體系吸光度A0和催化反應(yīng)體系的吸光度A，計(jì)算ΔA值(ΔA=A0-A)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收曲線

配制圖1所示的3個(gè)系列溶液，按實(shí)驗(yàn)方法，于分光光度計(jì)上在不同波長下分別測定非催化反應(yīng)體系和催化反應(yīng)體系的吸光度，分別繪制吸收光譜曲線。從吸收光譜上可見，鎵對碘酸鉀氧化胭脂紅的褪色反應(yīng)有明顯的催化作用。在一定含量范圍內(nèi)加入鎵的量越多，褪色程度越明顯，催化效果也越明顯。如圖1所示，非催化體系和催化體系的吸光度在500 nm附近均有最大吸收值，實(shí)驗(yàn)選擇500 nm為測定波長。

圖1 吸收光譜圖Figure 1 Absorption spectra.

2.2 介質(zhì)的影響

分別實(shí)驗(yàn)了在酸性介質(zhì)(HCl、H2SO4-HCl混合酸、H3PO4、HNO3、硼酸)和堿性介質(zhì)(NaOH、氨水)中，鎵對KIO3氧化胭脂紅的催化褪色反應(yīng)的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鎵在H2SO4-HCl混合酸介質(zhì)中的催化褪色反應(yīng)效果最好，而在上述其它介質(zhì)中的催化褪色反應(yīng)不完全。

實(shí)驗(yàn)選用稀H2SO4-HCl混合酸介質(zhì)，分別加入不同體積的H2SO4(1.0 mol/L)-HCl(5.0 mol/L)混合酸溶液，繪制ΔA隨混合酸用量的酸度曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)H2SO4(1.0 mol/L)-HCl(5.0 mol/L)混合酸的用量在2～6 mL時(shí)，體系ΔA值最大且最穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)中選用H2SO4-HCl混合酸溶液的用量為3.0 mL。

2.3 顯色劑用量對測定的影響

探討了顯色劑的用量對催化體系的影響。加入不同量的胭脂紅溶液(0.50 g/L)，分別測定非催化體系和催化體系的吸光度，得到圖2所示胭脂紅用量曲線。當(dāng)胭脂紅(0.50 g/L)用量小于1.5 mL時(shí)，鎵不能被完全絡(luò)合，隨著胭脂紅用量增加，ΔA也相應(yīng)增加；當(dāng)胭脂紅用量大于2.0 mL時(shí)，隨著胭脂紅用量增加，ΔA也相應(yīng)變小，胭脂紅(0.50 g/L)用量在1.5～2.0 mL時(shí)，體系的ΔA值最大，且相應(yīng)最穩(wěn)定。故實(shí)驗(yàn)選用1.5 mL胭脂紅溶液(0.50 g/L)作為顯色劑。

圖2 顯色劑(胭脂紅)用量對吸光度變化的影響Figure 2 The influence of the dosage of chromogenic agent(carmine) on the absorbance change.

2.4 KIO3用量對測定的影響

按實(shí)驗(yàn)方法，在非催化體系和催化體系中分別加入不同量KIO3(0.05 mol/L)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，繪制KIO3用量隨ΔA的變化曲線。圖3表明，隨著KIO3用量的增加，ΔA的值也相應(yīng)增大，當(dāng)KIO3(0.05 mol/L)用量大于4 mL 時(shí)，ΔA變小，當(dāng)KIO3(0.05 mol/L) 用量在2.5～4.5 mL 時(shí)，ΔA值最大且最穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)中選用KIO3(0.05 mol/L)溶液用量為3 mL。

圖3 KIO3用量與吸光度變化的影響Figuge 3 The influence of the dosage of KIO3 on the absorbance change.

2.5 溫度、時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度≤50 ℃時(shí)，催化褪色反應(yīng)幾乎不發(fā)生，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化反應(yīng)速度也相應(yīng)緩慢加快；當(dāng)反應(yīng)溫度≥90 ℃時(shí)，催化反應(yīng)速度也明顯加快，催化褪色反應(yīng)也越明顯。實(shí)驗(yàn)選用在沸水中進(jìn)行催化體系的反應(yīng)。

按照實(shí)驗(yàn)方法,改變在沸水浴中加熱反應(yīng)的時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明,隨著反應(yīng)時(shí)間的逐漸增加，催化體系的ΔA也相應(yīng)逐漸變大。當(dāng)催化褪色反應(yīng)發(fā)生10 min時(shí)，ΔA值最大，催化褪色反應(yīng)發(fā)生10 min以后，體系ΔA值的變化幾乎不變，褪色反應(yīng)幾乎發(fā)生完全。實(shí)驗(yàn)選用沸水浴加熱反應(yīng)10 min ,用流水使體系冷卻至室溫。在室溫下，體系ΔA值至少保持4 h不發(fā)生變化。

2.6 工作曲線、精密度和檢出限

按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行催化褪色反應(yīng)，結(jié)果表明，鎵的濃度在0～100 μg/mL的范圍內(nèi)符合朗伯·比爾定律。線性回歸方程為ΔA=2.369CGa+0.223 6,式中CGa為25 mL溶液中Ga的質(zhì)量，μg/25mL，曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.999 6。按實(shí)驗(yàn)方法和選定的條件，對含10.0 μg Ga 的溶液進(jìn)行11次平行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.1%；檢出限(3S/N)為1.0×10-3μg/mL。

2.7 共存離子的影響

2.8 樣品分析

按照文獻(xiàn)[1]的方法，準(zhǔn)確稱取0.1 g(精確至0.100 0 g)標(biāo)準(zhǔn)樣品(分別是巖石和水系沉積物國家標(biāo)樣)，將試樣置于鎳坩堝中，加入2～4 g Na2O2,攪勻，蓋上坩堝蓋，置于已經(jīng)升溫到700 ℃的馬弗爐中熔5～10 min，待試樣剛?cè)酆螅慈〕隼鋮s，熔融物置于盛有30～40 mL熱水的250 mL燒杯中，熱水提取，待劇烈反應(yīng)停止后，水洗出坩鍋，加鹽酸溶解沉淀，置于電熱板上160 ℃蒸干，用鹽酸(6.0 mol/L)制備成待測樣品溶液，稀釋至刻度定容，搖勻，放置澄清備用。分取清液10 mL，置于60 mL分液漏斗中，加TiCl3溶液作為還原劑，用乙酸丁酯溶劑萃取來分離富集鎵，得到待測溶液。移取預(yù)處理好的溶液2.0 mL于25 mL比色管中，用H2SO4-HCl混合酸定容至刻度，按實(shí)驗(yàn)方法平行測定6份。國家標(biāo)準(zhǔn)樣品中鎵的測定結(jié)果見表1。從表1可以看出，方法的準(zhǔn)確度和精密度均能滿足分析測定要求。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品中鎵的測定結(jié)果Table 1 Determination results of Ga in sample(n=6) /(μg·g-1)

3 結(jié)語

在25 mL反應(yīng)體系中，加入3.0 mL硫酸(1.0 mol/L)-鹽酸(5.0 mol/L)混合酸，3.0 mL碘酸鉀溶液， 1.5 mL胭脂紅溶液(0.50 g/L)，沸水浴中反應(yīng)10 min，鎵的濃度在0～100 μg/mL的范圍內(nèi)符合朗伯·比爾定律，方法線性回歸方程為ΔA=2.369CGa+0.223 6(r=0.999 6)，對含10.0 μg Ga 的溶液進(jìn)行11次平行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%，檢出限(3S/N)為1.0×10-3μg/mL。按實(shí)驗(yàn)方法，測定了地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中微量鎵的含量(分別是巖石標(biāo)樣GBW07120和水系沉積物標(biāo)樣GBW07301a)，結(jié)果滿意，可以應(yīng)用于批量地質(zhì)樣品中微量鎵的測定。

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