龍 亮 郭 斌 何小嬌 雷 亮

(湖南省地質(zhì)測(cè)試研究院，長(zhǎng)沙 410007)

前言

硫酸鹽在自然界中分布廣泛，是天然水的主要礦化成分之一。水中少量的硫酸鹽對(duì)人體健康沒有影響，但含量超過150 mg/L時(shí)就能使水質(zhì)產(chǎn)生苦澀咸味，超過250 mg/L時(shí)有致瀉作用[1-2]，我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)中規(guī)定硫酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)值不得超過250 mg/L。而最新《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)中也規(guī)定了硫酸鹽作為常規(guī)指標(biāo)的限值。如表1所示。

表1 地下水質(zhì)量常規(guī)指標(biāo)(硫酸鹽)及限值Table 1 Conventional index(sulphate) and limit of groundwater quality /(mg·L-1)

當(dāng)水中不含硫酸鹽時(shí)，可能與石油有關(guān)，這是由于油田水中細(xì)菌的脫硫作用，使水中硫酸鹽漸次減少。當(dāng)重金屬硫化物被氧化時(shí)，會(huì)使水中硫酸鹽增高[3]。因此，從地下水中硫酸鹽含量的變化，可以了解該地區(qū)的地球化學(xué)環(huán)境，對(duì)尋找金屬硫化礦床及油田的分布狀況有一定的參考意義，而且礦山地區(qū)及周邊的地質(zhì)環(huán)境污染調(diào)查也很有必要對(duì)水中的硫酸鹽進(jìn)行檢測(cè)。另外，水中高含量的硫酸鹽對(duì)混凝土有侵蝕作用，故硫酸鹽的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)了解地下建筑物的工程地質(zhì)條件亦具有重大意義。

目前測(cè)定水中硫酸鹽的方法多以化學(xué)方法為主[4]，硫酸鋇重量法是經(jīng)典方法，但該方法操作繁瑣且不能測(cè)定10 mg/L以下的水樣。比濁法的測(cè)定范圍較窄，且實(shí)用性差。鉻酸鋇分光光度法精密度和準(zhǔn)確度高，但僅適用于清潔水樣的分析。離子色譜法是一種新技術(shù)[5-7]，可同時(shí)測(cè)定清潔水樣中包括硫酸根在內(nèi)的多種陰離子，且精密度、準(zhǔn)確度很好，但是對(duì)于污染嚴(yán)重且成分復(fù)雜的樣品，為了保護(hù)離子色譜柱的性能，水樣除了要過0.45 μm的微孔濾膜，還需采用預(yù)處理柱對(duì)水樣進(jìn)行處理以除去有機(jī)物和高濃度的重金屬離子。且離子色譜的線性范圍約為0～20 mg/L，礦山水樣的含硫酸鹽量常常高達(dá)數(shù)千mg/L，對(duì)未知水樣需預(yù)先稀釋100倍后進(jìn)樣，費(fèi)時(shí)且工作效率低。

本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法對(duì)礦山及其周邊的水樣進(jìn)行分析。由于ICP-OES法測(cè)定的是水體中的總硫作為硫酸鹽的含量[8]，因此，對(duì)于清潔的地下水和地表水樣，硫主要是以+6價(jià)存在于水中，-2價(jià)的硫含量很低。但對(duì)于污染嚴(yán)重和二價(jià)硫化物含量高的水樣，則不能用測(cè)定總硫作為硫酸鹽的含量，必須減去硫化物的含硫量，或者通過加酸加熱的方法去除硫化物。通過系統(tǒng)的研究，建立了快速，簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確且可同時(shí)進(jìn)行多元素分析的檢測(cè)方法。通過與離子色譜進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果顯示，ICP-OES法的干擾少，前處理簡(jiǎn)單，分析速度大大加快，且線性范圍很廣，適應(yīng)于大批量樣品的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

ICAP6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)。分析線182.2 nm，泵速50 r/min，發(fā)生器功率1 150 W，霧化氣流量0.6 L/min，輔助氣流量0.5 L/min。

ICS-900離子色譜儀(美國(guó)戴安公司)：配有電導(dǎo)檢測(cè)器、陰離子抑制器、AS9-HC分析柱、AG9-HC保護(hù)柱等。

載氣(高純氮?dú)?，抑制器電流60 mA，流動(dòng)相流速1 mL/min，進(jìn)樣量50 μL，離子色譜淋洗液Na2CO3(9 mmol/L)。

硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L)：稱取1.478 6 g無(wú)水硫酸鈉(105～110 ℃干燥至恒重)溶于純水，加10 mL鹽酸，并定容至1 000 mL。

硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：稱取0.937 5 g Na2S·9H2O定容至250 mL容量瓶中并儲(chǔ)存于棕色瓶?jī)?nèi)保存，S2-的濃度為500 mg/L。

硝酸、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純或以上級(jí)別。

1.2 工作曲線的繪制

ICP-AES法標(biāo)準(zhǔn)曲線：吸取1 000 mg/L的硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制成0、5、10、20、50、100、300、500 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,上機(jī)待測(cè)。

ICS法標(biāo)準(zhǔn)曲線：吸取硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L)配制成濃度為100 mg/L的中間標(biāo)準(zhǔn)溶液，再吸取中間標(biāo)準(zhǔn)溶液配制0、0.5、1、3、5、10、20 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，上機(jī)待測(cè)。

1.3 礦山水樣樣品前處理

ICP-OES法水樣前處理過程：準(zhǔn)確量取100 mL水樣于干凈的燒杯中，加入2 mL優(yōu)級(jí)純HNO3，1 mL優(yōu)級(jí)純HCl置于電熱板上低溫消解至水樣體積約為25 mL，待樣品冷卻后定容至100 mL，加蓋搖勻，此過程連同實(shí)驗(yàn)室用水做空白實(shí)驗(yàn)。

ICS法水樣前處理過程：水樣過0.45 μm的微孔濾膜，部分污染嚴(yán)重有惡臭味水樣還需采用預(yù)處理柱對(duì)水樣進(jìn)行處理以除去有機(jī)物和高濃度的重金屬離子。處理后的水樣預(yù)先稀釋10或100倍后上機(jī)測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 干擾實(shí)驗(yàn)

K、Na、Ca、Mg、Fe、Mn、Zn的影響：配制濃度為100 mg/L的K、Na、Ca、Mg、Si、Fe和10 mg/L的Mn、Zn溶液，硫酸鹽濃度為50 mg/L，ICP-OES選擇182.2 nm為硫的分析線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬元素均不影響硫酸鹽的結(jié)果。

硫化物的干擾及去除：由于ICP-OES法測(cè)定的是總硫，對(duì)于較清潔的礦泉水以及生活飲用水而言，水中的硫主要以+6價(jià)為主，-2價(jià)的硫可忽略不計(jì)，這時(shí)ICP-OES法檢測(cè)硫酸鹽可直接進(jìn)樣，所得到的結(jié)果與離子色譜的結(jié)果比較吻合。但對(duì)于成分復(fù)雜的礦山地區(qū)及周邊的水樣，則不可忽略水中-2價(jià)硫的含量。配制濃度為0、5、10、50、100 mg/L的S2-，硫酸鹽濃度為50 mg/L，搖勻后取適量直接上機(jī)測(cè)定。另準(zhǔn)確量取50 mL此系列溶液分別加鹽酸0.5、1、2 mL于電熱板上加熱0.5 h，冷卻后定容至50 mL，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。隨著鹽酸濃度的增加，去除硫化物的量顯著增加。從表2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，通過加0.5 mL的鹽酸進(jìn)行加熱消解已經(jīng)足夠消除S2-的干擾。

表2 硫化物的去除實(shí)驗(yàn)Table 2 Analytical results of remove the sulfide /(mg·L-1)

2.2 樣品前處理方法的選擇

部分礦山水樣硫酸鹽過高，水樣的黏度大，鹽分高，往往對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)造成影響，甚至造成進(jìn)樣系統(tǒng)及物化器堵塞。通過加硝酸可降低水樣的黏度，使測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定且不影響儀器性能，同時(shí)還可滿足多元素的同時(shí)測(cè)定。取100 mL水樣，加2 mL硝酸、1 mL鹽酸，加熱至25 mL左右(此過程約需2 h，硫化物已趕盡)，取下冷卻并用純水定容至100 mL，使溶液保持1%～2%(v/v)的酸濃度(表3)。

表3 不同前處理方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Table 3 Comparion of analytical results by different pretreatment of ICP-AES and ICS /(mg·L-1)

從表3可以看出，通過加酸加熱前處理后的樣品，可以測(cè)定不同濃度的硫酸鹽，其結(jié)果與離子色譜法的測(cè)定值比較接近。而直接進(jìn)樣的結(jié)果明顯偏高，除了-2價(jià)硫離子的干擾，可能還與基體效應(yīng)有關(guān)。另外，硫酸鹽濃度過高的礦山水樣直接進(jìn)樣極易造成進(jìn)樣系統(tǒng)堵塞，影響儀器正常使用。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按照工作條件及實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)不同濃度樣品重復(fù)進(jìn)行6次測(cè)定，從表4可以看出，不同濃度的樣品都有較好的精密度。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)Table 4 Precision tests of the method(n=6) /(mg·L-1)

從表5可看出，在不同含量的水樣中加入不同量的硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)均可獲得很好的加標(biāo)回收率，對(duì)國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSBZ-50010-88進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)示值范圍內(nèi)，說明方法具有較好的準(zhǔn)確度。

表5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Table 5 Accuracy test of the method(n=6) /(mg·L-1)

2.4 檢出限實(shí)驗(yàn)

按2%鹽酸空白溶液平行測(cè)定12次標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算硫酸鹽的檢出限為0.03 mg/L。

3 總結(jié)

礦山及其周邊的水質(zhì)樣品通過加入硝酸和鹽酸并加熱消解后即可采用ICP-OES進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定的結(jié)果與離子色譜法測(cè)定結(jié)果同樣具有精密度好、準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)，但離子色譜的線性范圍較窄(0～20 mg/L)，對(duì)于未知濃度的樣品初次進(jìn)樣需先將樣品進(jìn)行稀釋，再確定稀釋倍數(shù)，且離子色譜進(jìn)樣一次需要20 min左右，耗時(shí)較長(zhǎng)。對(duì)于大批量的樣品測(cè)定，ICP-OES法測(cè)定硫酸鹽有其不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，可多元素同時(shí)測(cè)定，分析速度快，線性范圍寬、化學(xué)干擾少，精密度好，準(zhǔn)確度高。

[1] 蘇瑾.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定地表水和飲用水中痕量硫酸鹽[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)(PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis),2009,45(12):1445-1446.

[2] 高玲,楊元,譙斌宗.離子色譜法和ICP-AES法測(cè)定水中硫酸鹽的比對(duì)研究[J]. 中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志(ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology),2010,20(8):1893-1894.

[3] 《巖石礦物分析》編委會(huì). 巖石礦物分析:第四分冊(cè)[M].4版.北京:地質(zhì)出版社,2011:528-533.

[4] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局,水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì). 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002:156-165.

[5] 任朝興,楊爽.離子色譜法測(cè)定入海河口水中的硫酸鹽[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2017,7(3):16-18.

[6] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T 5750.5—2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[7] 環(huán)境保護(hù)部. HJ 776—2015 水質(zhì)32種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2015.

[8] 孫鄭冬,孫煥,霍世欣.離子色譜電化學(xué)檢測(cè)器測(cè)定金針菇中亞硫酸鹽[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2012,2(增刊):53-54.