馮桂華 陳開(kāi)茂 陳鳳鳴

(浙江絲綢科技有限公司，杭州 311305)

前言

禁用偶氮染料裂解后可能產(chǎn)生致癌芳香胺，在與人體的長(zhǎng)期接觸中，會(huì)引起人體病變和誘發(fā)癌癥。目前，紡織品禁用偶氮染料的主要檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)禁用偶氮染料的要求不完全相同：GB/T 18885—2009及GB 18401—2010要求各個(gè)芳香胺小于20 mg/kg；歐洲標(biāo)準(zhǔn)(EN ISO 14362-1)2017版要求低于30 mg/kg；Oeko-Tex Standard 100要求低于20 mg/kg； Eco-label標(biāo)簽(2002/371/EC)要求低于30 mg/kg[1-3]。

國(guó)內(nèi)外有許多針對(duì)改進(jìn)檢測(cè)方法的研究，特別是前處理技術(shù)，主要體現(xiàn)在還原介質(zhì)類型、還原溫度、還原劑種類、萃取填料種類等幾個(gè)方面。這些預(yù)處理方法都采用的是傳統(tǒng)液液萃取技術(shù)，整個(gè)前處理過(guò)程復(fù)雜，不僅速度慢、效率較低，而且需要使用大量有毒易揮發(fā)有機(jī)溶劑，檢測(cè)成本高，且有毒有害，對(duì)操作人員健康造成很大的影響。

國(guó)內(nèi)外已有部分研究者利用快速溶劑萃取(ASE)加溫加壓的原理，作為快速樣品提取方式來(lái)提取一些復(fù)雜基質(zhì)中痕量分析物并進(jìn)行檢測(cè)[4-5]。但主要以利用有機(jī)溶劑萃取基質(zhì)中的非極性或者弱極性化合物，采用GC-MS、HPLC-MS等檢測(cè)方式[6]。ASE技術(shù)作為一種全新的前處理方法得到了極快發(fā)展，目前環(huán)境、食品分析等研究領(lǐng)域有著廣泛成熟的應(yīng)用。但是在致癌芳香胺化合物檢測(cè)方面，快速溶劑萃取技術(shù)的相關(guān)報(bào)道和研究還不多見(jiàn)。

快速溶劑萃取儀可充分利用萃取池內(nèi)的空間，進(jìn)行條件較為溫和的反應(yīng)，同時(shí)還可以加入合適的吸附和凈化材料，選擇性地加入吸附材料，實(shí)現(xiàn)萃取和凈化同步完成的目的，極大地節(jié)省了樣品前處理的時(shí)間，選擇性去除雜質(zhì)干擾，簡(jiǎn)化復(fù)雜樣品前處理流程[7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

ASE 350快速溶劑萃取儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)；Trace 1300/ISQ QD GC-MS聯(lián)用儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)。

1.2 試劑

10種芳香胺標(biāo)準(zhǔn)溶液(800 mg/L)：分別準(zhǔn)確稱取10種芳香胺標(biāo)準(zhǔn)品0.200 0 g，用甲基叔丁基醚溶解，定容至250 mL容量瓶中，得到各芳香胺的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用時(shí)用甲基叔丁基醚稀釋至所需濃度。

快速溶劑萃取溶液A：萃取水溶液(連二亞硫酸鈉濃度0.2 g/mL，檸檬酸緩沖液濃度為0.06 mol/L，pH值為6.1)。

快速溶劑萃取溶液B：100%叔丁基甲醚。

凈化填料：硅藻土。

以上所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.3 快速溶劑萃取條件

選取代表性紡織品樣品(棉、毛、麻和絲)，分別剪成3 mm×3 mm大小的碎片，準(zhǔn)確稱取1 g(精確至0.001 g)樣品和2 g左右石英砂混合均勻。萃取池體積為34 mL，在萃取池底部墊入纖維素濾膜，再加入10 g硅藻土凈化材料，填平；將混合均勻的樣品放入萃取池中，最上層填滿石英砂。

使用快速溶劑萃取儀萃取兩次。第一次使用萃取液A，萃取溫度100 ℃，壓力10.34 MPa，預(yù)熱2 min，加熱5 min，靜態(tài)萃取5 min，100%萃取池體積的溶液快速?zèng)_洗樣品，45 s氮?dú)獯祾咻腿〕?；第二次采用萃取液B，萃取溫度60 ℃，壓力10.34 MPa，加熱1 min，靜態(tài)萃取10 min，140%萃取池體積的溶液沖洗萃取池，30 s氮?dú)獯祾咻腿〕?，收集萃取液，濃縮，加甲醇定容至5 mL容量瓶，進(jìn)行GC-MS檢測(cè)分析。

1.4 GC-MS分析方法

GC參數(shù)：TG-5MS 毛細(xì)管色譜柱(0.25 mm×30 m，0.25 μm)，載氣為氦氣(99.999%以上純度)，流量1.0 mL/min，進(jìn)樣量1 μL，分流比20∶1，進(jìn)樣口溫度260 ℃。

柱溫箱升溫程序：初始溫度60 ℃，保持1 min，以15 ℃/min速率升溫到210 ℃，以5 ℃/min速率升溫到250 ℃，以10 ℃/min速率升溫到280 ℃，保持3 min。

MS參數(shù)：傳輸線溫度280 ℃，掃描范圍50～400 amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 快速溶劑萃取條件的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了不同的加熱和靜態(tài)萃取時(shí)間、凈化材料對(duì)分析結(jié)果的影響。對(duì)比了三組加熱和靜態(tài)萃取時(shí)間，確認(rèn)加熱時(shí)間5 min和靜態(tài)萃取時(shí)間5 min，芳香胺萃取效果最好。考察了硅藻土、固相萃取填料的凈化效果，確認(rèn)硅藻土填料對(duì)雜質(zhì)凈化效果最好。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

分別配制0.5、2.5、10.0、20.0、50.0、70.0和90.0 mg/L的各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，依照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)各系列化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，線性范圍為0.5～90 mg/L，該GC-MS方法的檢出限確定為1.2～4.6 mg/kg。各化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線信息如表1所示。

表1 10種芳香胺標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限Table 1 The linearity and LODs of ten aromatic amines

2.3 加標(biāo)回收與精密度研究

在空白樣品中加入10種芳香胺的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加量分別5.0、20.0和50 mg/kg，平行測(cè)定6次，計(jì)算方法的加標(biāo)回收率和精密度，研究結(jié)果如表2所示。分析結(jié)果表明所得10種致癌芳香胺成分的加標(biāo)回收率在82.6%～96.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)范圍在1.8%～4.7%，分析結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定，符合檢測(cè)要求。

表2 加標(biāo)回收與精密度研究Table 2 Recoveries and precision for ten aromatic amines(n=6) /%

2.4 樣品分析

依據(jù)實(shí)驗(yàn)方法，實(shí)驗(yàn)選用可疑陽(yáng)性紡織物進(jìn)行含量分析，樣品平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 紡織品的樣品分析Table 3 Results of ten aromatic amines in textile samples

3 結(jié)語(yǔ)

在前期快速溶劑萃取分析紡織品中芳香胺類成分的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，基于ASE技術(shù)具有優(yōu)化萃取和樣品凈化等優(yōu)勢(shì)，在ASE萃取池中通過(guò)還原介質(zhì)溶液將目標(biāo)化合物從樣品中萃取出來(lái)，經(jīng)硅藻土填料凈化等自動(dòng)樣品前處理環(huán)節(jié)，從而達(dá)到采樣、萃取、固相萃取、凈化等前處理步驟高效快速完成。該技術(shù)操作簡(jiǎn)單，大大減少溶劑的消耗量，提取效率高，系統(tǒng)集成度高，將具有很好的應(yīng)用前景。

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[2] 時(shí)連, 林斌,楊民. 有關(guān)紡織品中禁用偶氮染料檢測(cè)問(wèn)題的探討[J]. 中國(guó)纖檢(ChineseFiberInsepction),2006(6): 25-26.

[3] 王建平, 李云蘭. 2003版Oeko-Tex和2002版Eco-Label標(biāo)簽標(biāo)準(zhǔn)[J]. 印染(ChinaDyingandInking),2003(8): 39-42.

[4] 周佳, 郭亞飛,丁友超, 等. 基于加速溶劑萃取技術(shù)在紡織品中禁用偶氮染料上的研究[J]. 印染助劑 (TextileAuxiliaries),2015, 32(11):52-55.

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