牟瑞龍 張?zhí)扃? 李曉東

摘要：以鐵酸四丁醋、硝酸鋅、硝酸鑭為前驅(qū)體，采用溶膠凝膠法制備了不同摩爾比例的La-ZnOTiO2光催化劑。通過掃描電鏡（SEM）結(jié)果表明，通過共摻雜制備的催化劑，相比較純TiO2，樣品呈球狀，粒徑均勻且團(tuán)聚現(xiàn)象消失。考察了La-ZnO/TiO2催化劑在紫外光下降解甲基橙的催化活性，結(jié)果表明0.7%La摻雜的ZnO/TiO2降解率為84.22%，比純TiO2降解率提高了55.5%，實(shí)驗(yàn)循環(huán)5次后，0.7% La摻雜ZnO/TiO2仍具有較高的催化活性。

關(guān)鍵詞：La3+摻雜；共摻雜；前驅(qū)體；循環(huán)實(shí)驗(yàn)

在工業(yè)染料與生活廢水領(lǐng)域，隨著染料和印染工業(yè)的迅速發(fā)展，活性染料的使用率高于其他類型染料產(chǎn)生的水污染，且工業(yè)印染中的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，常用的方法對(duì)其的降解率低，還具有二次污染[1，2]。目前，以納米TiO2和摻雜貴金屬、稀土元素為代表的光催化氧化技術(shù)因所需藥品少、具有能充分利用太陽光且無污染等優(yōu)點(diǎn)，在染料廢水及生活污水的處理方面有巨大的應(yīng)用前景[3～5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 La摻雜ZnO/TiO2催化劑的制備

將0.305g硝酸鋅加入到10mL去離子水中溶解，并向其中加入欽酸四丁醋和無水乙醇（體積比為1：6），攪拌1h，然后按不同摩爾比例加入硝酸鑭，攪拌30min，得到的溶液在80℃干燥箱中烘烤10h，之后在500℃馬弗爐中鍛燒3h，得到不同摩爾比例La摻雜ZnO/TiO2催化劑。

1.2 La-ZnO/TiO2光催化劑活性考察

制備10mg/L甲基橙溶液（MO），在避光放置12h，取200mL于反應(yīng)儀內(nèi)，向其中加入0.2g的催化劑，在黑暗處攪拌30min，然后開啟11W紫外燈，每隔1h，取10mL溶液離心后，在波長(zhǎng)為462nm處測(cè)定清液吸光度。計(jì)算降解率D=（A0-A）/A0，式中A0為原始吸光度，A為反應(yīng)一定時(shí)間后的吸光度。為了考察制備的樣品循環(huán)使用的性能，對(duì)La-ZnO/TiO（0.7%）樣品進(jìn)行5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)操作同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖1（a）是純TiO的電鏡圖，圖1（b）是0.7%的La-ZnO/TiO2的電鏡圖。圖1（a）與圖1（b）相比，圖1（a）的粉末狀TiO2出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，粘結(jié)程度高，分散性差；圖1（b）樣品呈現(xiàn)球狀，分散均勻，形貌規(guī)則，說明摻雜La對(duì)ZnO/TiO2樣品形貌有改善作用。

2.2 光催化活性及動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 純TiO2降解甲基橙

為比較通過共摻雜制備的La摻雜ZnO/TiO2球形催化劑與市售的粉末TiO2活性差別，做了三組對(duì)照實(shí)驗(yàn)：（1）紫外燈直接作用MO； （2）將純TiO2投入MO中，在避光條件下進(jìn)行；（3）在紫外光照射下，把純TiO2投入MO中。三組對(duì)照實(shí)驗(yàn)的降解率和動(dòng)力學(xué)方程如圖2和表1。

由圖2可知，在避光條件下，甲基橙降解5h后，降解率為4.84%，說明不加催化劑條件下，甲基橙幾乎不降解；只有紫外燈照射時(shí)，降解率僅為17.96%，說明紫外光可以降解MO，但降解能力遠(yuǎn)小于有催化劑時(shí)；在紫外光照射和添加純TiO2條件下，降解率可達(dá)到54.16%，說明同時(shí)有催化劑和紫外燈下，降解率更高。

表1也反應(yīng)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件為MO溶液處于紫外光和純TiO2時(shí)，其動(dòng)力學(xué)方程為L(zhǎng)n（C0/Ct）= 0.1241t+0.1706，反應(yīng)速率常數(shù)為0.1241，而這遠(yuǎn)大于直接在紫外光或純TiO2條件下的反應(yīng)速率常數(shù)。

2.2.2 La摻雜ZnO/TiO2的催化活性研究橙的圖。從圖中可以看出，當(dāng)La的摻雜量為0.7%時(shí)，催化活性最好，降解率可達(dá)84.22%，動(dòng)力學(xué)方程為Y=0.3731t-0.0715，反應(yīng)速率常數(shù)為0.3731，與圖2中的純TiO2相比，摻雜稀土元素后，降解率提高了55.5%.當(dāng)La的摻雜量為1.3%時(shí)，降解率最低，僅有49.59%.

催化劑活性隨La的摻雜量逐漸增加而提高，但超過一定量時(shí)，活性被抑制。這是因?yàn)閾诫s濃度較低時(shí)，三價(jià)鑭會(huì)成為光生載流子的捕獲中心，從而有效地抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高了催化活性；當(dāng)摻雜濃度過大時(shí)，電子-空穴對(duì)難以有效分離，發(fā)生大量Ti-O-La的鍵合，使得催化劑表面氧空位和缺陷濃度減小，因此，催化活性降低。圖5為L(zhǎng)a摻雜為0.7%的樣品循環(huán)5次的降解率圖。由圖可知，前4次樣品催化活性較高，說明合成的樣品催化性能穩(wěn)定。循環(huán)第5次后，降解率下降明顯，樣品催化活性逐漸降低。

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