(唐山三友集團(tuán)有限公司，河北 唐山 063305)

硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、碘(I2)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液多用來測定硫化物的含量，在純堿行業(yè)應(yīng)用廣泛。在純堿生產(chǎn)過程中，為了減輕鐵質(zhì)的設(shè)備、管道的銹蝕，通常在母液系統(tǒng)中加入硫化鈉溶液。如果硫化鈉加入過量，會(huì)使純堿顏色發(fā)黃?？梢姡蚧c是非常重要的一個(gè)分析指標(biāo)。在分析中，我們發(fā)現(xiàn)測定硫化鈉的硫代硫酸鈉、碘兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性差，在標(biāo)定這樣兩種標(biāo)液時(shí)應(yīng)用的“四平衡、四對照”工作中存在標(biāo)定數(shù)據(jù)誤差大的現(xiàn)象[1]，下面從這兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方面分析誤差來源。

硫代硫酸鈉和碘標(biāo)準(zhǔn)溶液都屬于氧化還原性標(biāo)準(zhǔn)溶液，性質(zhì)不穩(wěn)定，在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液前，必須首先配制儲備液。

1 儲備液的配制

1.1 硫代硫酸鈉儲備液[2]

1)配制用水中如有CO2存在，Na2S2O3易分解，反應(yīng)為：

Na2S2O3+H2CO3=NaHCO3+NaHSO3+S↓

故配制時(shí)必須將配制用蒸餾水煮沸30 min,以去除溶解在水中的CO2，冷卻后使用。CO2的分解作用一般在制成溶液10天后才能用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，因?yàn)橛谐恋懋a(chǎn)生，使用時(shí)需過濾。

2)Na2S2O3易被空氣和微生物分解，反應(yīng)為：

2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S↓

Na2S2O3=Na2SO3+S↓

為了增加硫代硫酸鈉儲備液的穩(wěn)定性，在配制的儲備液中應(yīng)適當(dāng)加入少量碳酸鈉基準(zhǔn)試劑，比如，配制1 L(1 mol/L)的Na2S2O3儲備液加入0.2 g基準(zhǔn)碳酸鈉，使溶液呈弱堿性，可防止微生物生長，并將配制好的儲備液煮沸10 min后冷卻放置，密閉存儲。

同時(shí)，Na2S2O3本身是一種不穩(wěn)定的還原劑，日光可使其分解，應(yīng)避光儲存。

1.2 碘儲備液

因?yàn)镮2在水中的溶解度很小，所以配制I2儲備液時(shí)，應(yīng)加入一定量的KI,促使I2溶解。另外，I2揮發(fā)性極強(qiáng)，保存時(shí)要密閉存儲，且儲備液也要于暗處存儲于棕色具塞瓶中，防止揮發(fā)。

2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

通常分析硫化鈉所用的硫代硫酸鈉、碘兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.1000 mol/L,存儲液濃度為1 mol/L。標(biāo)定Na2S2O3時(shí)，采用重鉻酸鉀法。

2.1 方法原理[3]

在酸性介質(zhì)中，用K2Cr2O7氧化碘化鉀，生成游離碘，再以淀粉為指示劑，用待標(biāo)定的Na2S2O3還原，反應(yīng)為：

K2Cr2O7+6KI+7H2SO4=Cr2(SO4)3+3I2+4K2SO4+7H2O

I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI

2.2 計(jì)算公式

式中：m——烘至恒重(120±2 ℃)的重鉻酸鉀的質(zhì)量，g;

M——重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量的數(shù)值M(1/6 K2Cr2O7)=49.03 g/mol;

V——滴定中硫代硫酸鈉溶液消耗的體積，mL；

V0——空白實(shí)驗(yàn)硫代硫酸鈉溶液的體積，mL。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 滴定環(huán)境

2.3.1.1 濃度影響

重鉻酸鉀在第一步反應(yīng)中由Cr6+→Cr3+,I-→I2,第二步用硫代硫酸鈉滴定I2時(shí)，滴定終點(diǎn)前I2遇淀粉變藍(lán)，由于墨綠色Cr3+的干擾，使終點(diǎn)很難觀察，造成較大的讀數(shù)誤差，因而應(yīng)在第二步反應(yīng)前加水稀釋降低濃度，使顏色變淺，終點(diǎn)時(shí)由藍(lán)色變?yōu)榱辆G色才易于觀察。之所以在第二步反應(yīng)前加水，而不在實(shí)驗(yàn)開始，是因?yàn)榈谝徊椒磻?yīng)很慢，在稀釋液中會(huì)更慢。大量實(shí)驗(yàn)證明在滴定過程中維持溶液總體積為250 mL左右為最佳，原方法未對加水量作明確規(guī)定，此過程加水量的不同是標(biāo)定中產(chǎn)生結(jié)果誤差的重要原因之一。

2.3.1.2 酸度影響

此方法第一步反應(yīng)中要求是強(qiáng)酸性環(huán)境，一般加入20%的硫酸，但第二步反應(yīng)必須在弱酸性或中性溶液中進(jìn)行，防止硫代硫酸鈉分解。因而酸度調(diào)節(jié)非常必要，其中加水稀釋也是降低酸度的重要途徑，可謂一舉兩得。

2.3.2 靜置時(shí)間

如前所述，第一步反應(yīng)重鉻酸鉀與碘化鉀反應(yīng)較慢，為使反應(yīng)充分完全進(jìn)行，需要于暗處靜置10 min,為防止I2的揮發(fā)，在靜置過程中，必須使用碘量瓶，并對配套瓶蓋進(jìn)行水封。

2.3.3 滴定速度

在第二步反應(yīng)滴定過程中，由于I2極易揮發(fā)，同時(shí)，在酸性環(huán)境中過剩的I-(第一步反應(yīng)加入KI過量)極易被空氣氧化成I2引起滴定誤差，因而，在用未知濃度的硫代硫酸鈉滴定碘時(shí)，在指示劑加入前不能充分搖晃碘量瓶，應(yīng)輕輕晃動(dòng)，但在淀粉指示劑加入后，應(yīng)完全充分晃動(dòng)，避免淀粉吸附I2，造成結(jié)果誤差。

2.3.4 指示劑加入時(shí)間

淀粉指示液(10 g/L)加入過早，則大量的I2與淀粉結(jié)合成藍(lán)色物質(zhì)，這部分I2不易與Na2S2O3反應(yīng)，使終點(diǎn)提前，產(chǎn)生誤差，故應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入。

2.3.5 空白實(shí)驗(yàn)

在空白實(shí)驗(yàn)中加入的KI及硫酸將使I2生成，在靜置10 min期間，即使用碘量瓶，也不可避免接觸部分氧氣。另外，分析用的蒸餾水中少量的溶解氧會(huì)加速I2的生成，其反應(yīng)式如下：

4I-+4H++O2=2I2+2H2O

消耗的此部分Na2S2O3的量可引起結(jié)果誤差。

2.4 碘標(biāo)液的標(biāo)定

因?yàn)榈獾膿]發(fā)性較大，所以在標(biāo)定碘標(biāo)液時(shí)常采用反標(biāo)，以Na2S2O3為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，反應(yīng)原理、滴定環(huán)境及指示劑等因素同標(biāo)定Na2S2O3的第二步反應(yīng)，除此之外，碘的空白試驗(yàn)是標(biāo)定中的關(guān)鍵步驟，是引起碘標(biāo)準(zhǔn)液誤差的另一重要因素。

2.4.1 空白試驗(yàn)

由于水中溶解氧及空氣會(huì)消耗部分碘，因而碘空白試驗(yàn)方法：取水250 mL(15～20 ℃)，加0.05～0.2 mL配制好的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液及2 mL淀粉指示液(2 g/L)，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液藍(lán)色消失。

2.4.2 計(jì)算公式

式中：V1——Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的體積數(shù)，mL;

V2——空白試驗(yàn)中消耗Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)，mL；

V3——滴定時(shí)吸取I2溶液的體積數(shù)，mL;

V4——空白實(shí)驗(yàn)中加入I2標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確的體積數(shù)，mL;

C1——Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L。

嚴(yán)格地講，在配制碘標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中，因濃度的不斷調(diào)整，加水前后空白值會(huì)有所改變，因而，為減少誤差，在最后確定碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度前，應(yīng)再一次測定空白值。

3 使用中誤差的來源及減小措施

硫代硫酸鈉與碘標(biāo)液在使用中，無論是直接碘量法還是間接碘量法所要求的滴定環(huán)境以及各個(gè)環(huán)節(jié)的影響因素與標(biāo)定時(shí)的要求一樣。為了保證待測產(chǎn)品分析的準(zhǔn)確性，減小誤差的產(chǎn)生，要縮短藥品的有效期，避光儲存，標(biāo)液中若有渾濁、沉淀及顏色變化時(shí)必須重新標(biāo)定。

4 結(jié) 論

誤差可能來自多方面因素，有些待測產(chǎn)品中雜質(zhì)成分不明確，或雜質(zhì)含量高也有可能引起較大誤差。除不可控因素外，嚴(yán)格精細(xì)操作是保證準(zhǔn)確度的重要環(huán)節(jié)，特別是針對穩(wěn)定性差的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在分析過程中必須從源頭控制。嚴(yán)格遵循標(biāo)準(zhǔn)溶液的自身特性，明晰各個(gè)環(huán)節(jié)的原理，滿足要求的配標(biāo)環(huán)境以及滴定條件，真正精細(xì)化操作，才能最大限度地降低誤差，從而保證標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確性，為提高分析準(zhǔn)確度、服務(wù)生產(chǎn)，提供有力保障。

[1] 羅盛旭，范春蕾.分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2016

[2] 曾鴿鳴，李慶宏.化學(xué)分析工程師實(shí)用技術(shù)叢書——化驗(yàn)員知識與技能[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011

[3] 周心如，楊俊佼，柯以侃.化驗(yàn)員讀本(上冊)化學(xué)分析.(第五版) [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2017