，，(新疆農(nóng)業(yè)大學 水利與土木工程學院， 烏魯木齊 830052)

1 研究背景

近年來，大體積混凝土在房建、水利等行業(yè)得到廣泛應用，其熱學性能引起了學術界和工程界的廣泛關注[1]。大量研究表明[2-5]，大體積混凝土的熱學性能決定其溫度防裂性能。楊和禮[4]、熊華飛[5]通過對大體積混凝土熱學性能的研究，認為從大體積混凝土材料方面改善其熱學性能的主要方法有降低膠凝材料的水化熱、摻加外加劑和采用合理的骨料級配等。由于膠凝材料的水化熱是造成大體積混凝土開裂的主因，因此降低膠凝材料的水化熱是減少大體積混凝土開裂的有效措施之一。

目前，降低膠凝材料水化熱主要采用低熱水泥和摻加大摻量的礦物摻合料2種方法?，F(xiàn)有研究表明，低熱硅酸鹽水泥相比于普通硅酸鹽水泥水化放熱量低主要是由其C2S含量高、C3S含量低造成的。張旭龍[6]認為單摻粉煤灰、單摻礦粉可以降低膠凝材料的水化熱、延緩膠凝材料的水化速率，兩者在相同摻量的情況下，粉煤灰降低膠凝材料的第二放熱峰值的效果更明顯；謝莎莎[7]認為復摻粉煤灰與礦粉在摻量超過30%的大摻量情況下可以更有效地降低膠凝材料的水化熱。以上2種方法都在降低膠凝材料水化熱、調(diào)整放熱速率及改善混凝土熱學性能方面取得了較好的效果。

大量研究表明[8-12]，測定水泥基材料的水化放熱曲線是研究膠凝材料體系水化放熱規(guī)律及水化過程的有效手段，Krstulovic等[10]通過對水泥基材料的水化放熱曲線進行深入研究，提出了Krstulovic-Dabic水化反應動力學模型，并明確了Krstulovic-Dabic模型中的參數(shù)(α，k，n)與膠凝材料水化進程的關系，該模型能夠較好地反映膠凝材料水化進程中的宏觀和微觀機理，在膠凝材料水化進程相關研究中得到了廣泛應用[ 8-11]。

以上研究成果為大體積混凝土溫度防裂研究奠定了試驗基礎和理論指導。但關于采用低熱硅酸鹽水泥和摻不同礦物摻合料2種方法對膠凝材料水化規(guī)律差異方面的系統(tǒng)研究鮮有報道。本文通過測定低熱硅酸鹽水泥、摻不同礦物摻合料膠凝材料體系的水化放熱曲線，對放熱曲線進行分析，著重針對兩者間水化放熱規(guī)律方面的差異進行對比研究，并結(jié)合Krstulovic-Dabic模型對比分析兩者的水化進程，為改善大體積混凝土熱學性能提供參考。

2 相關理論

2.1 水泥基材料的放熱階段

根據(jù)袁潤章[13]對于水泥放熱特性的觀點，把水泥基膠凝材料的放熱過程分成5個階段，即誘導前期(0A)、誘導期(AB)、加速期(BC)、減速期(CD)和穩(wěn)定期(DE)，見圖1[12]。張旭龍[6]、謝莎莎[7]認為水泥基膠凝材料的誘導前期為C3A的水化，水化速率很快，出現(xiàn)第1個放熱峰值；誘導期與膠凝材料的初凝時間有關，發(fā)生在B點；加速期水化加速，出現(xiàn)第2個放熱峰值，膠凝材料的終凝時間發(fā)生在C點，主要為C3S的水化；減速期水化速率減慢，主要為C3S和C2S的水化；穩(wěn)定期水化速率趨于穩(wěn)定，主要為C2S的水化。

圖1 水泥基材料水化速率曲線[12]Fig.1 Curve of hydration rate of cement-based materials[12]

需要說明的是，閻培渝等[11]認為誘導前期與誘導期的放熱量僅為總放熱量的5%左右，對于實際工程的影響可以忽略，因此本文對于膠凝材料水化熱的分析從誘導期結(jié)束以后開始闡述。

2.2 Krstulovic-Dabic模型

Krstulovic-Dabic模型在水化進程分析方面得到應用，閻培渝等[11]、張旭龍[6]采用Krstulovic-Dabic模型分析了水泥基材料的水化進程，并擬合出了水化動力學熱譜重構曲線。Krstulovic-Dabic模型把水泥基材料的水化分為3個時期，分別表述為：

結(jié)晶成核與晶體生長期(NG)

(1)

相邊界反應期(I)

(2)

擴散期(D)

[1-(1-α)1/3]2=kD(t-t0) 。

(3)

式中：α為水化度，表征膠凝材料的水化程度；kNG,kI,kD為反應速率常數(shù)，表征膠凝材料在NG，I，D 3個時期水化速率的快慢；(t-t0)為加速期開始計算的反應時間；n為反應級數(shù)，表征水化反應阻力的大小。

對于水化度α可以通過Kundsen外推方程[11]求得,即:

(4)

α=Q/Qmax。

(5)

式中：Q為加速期開始的水化熱；Qmax為膠凝材料的最終放熱量；t50為膠凝材料在放出總熱量一半時的時間。

3 試驗材料及方案

3.1 原材料

試驗水泥為新疆天山水泥股份有限公司生產(chǎn)，主要成分見表1；粉煤灰為新疆福陽新型環(huán)保節(jié)能建材有限公司生產(chǎn)；礦粉為新疆寶新盛源建材有限公司生產(chǎn)。原材料技術指標見表2，粉煤灰和礦粉化學成分見表3。

表1 不同水泥中熟料主要礦物成分 Table 1 Main mineral composition of clinker indifferent cements %

注：PC為普通硅酸鹽水泥；LHPC為低熱硅酸鹽水泥

表2原材料技術指標
Table2Technicalindexesofrawmaterials

試驗材料級別比表面積/(m2·kg-1)7d活性指數(shù)/%燒失量/%PCP．O42．5358—1．28LHPC—316—1．27FAF(Ⅱ)420—4．01SLS75415590．79

注：FA為粉煤灰；SL為礦粉

表3 粉煤灰和礦粉化學成分Table 3 Chemical compositions of fly ash and slag %

3.2 試驗方法

水化熱的測定按照《水泥水化熱測定方法》(GB 12959—2008)[14]中的直接法測定，實時測溫系統(tǒng)監(jiān)測168 h的膠砂溫度。根據(jù)試驗監(jiān)測溫度，作出水化熱曲線，并計算出水化放熱速率曲線。

3.3 試驗方案

本試驗主要研究大摻量礦物摻合料體系與低熱硅酸鹽水泥之間水化熱釋放規(guī)律及水化進程的差別，故試驗采用普通硅酸鹽水泥單摻55%粉煤灰、60%礦粉、復摻25%粉煤灰與25%礦粉，與普通硅酸鹽水泥和低熱硅酸鹽水泥的水化進行比較，詳細試驗方案見表4。下文中的礦物摻合料膠凝材料體系都是普通硅酸鹽水泥摻入礦物摻合料。

表4 試驗方案Table 4 Test schemes

注： PCF為普通硅酸鹽水泥摻粉煤灰； PCS 為普通硅酸鹽水泥摻礦粉；PCFS為普通硅酸鹽水泥復摻粉煤灰與礦粉

4 試驗結(jié)果與分析

4.1 試驗結(jié)果

圖2(a)為膠凝材料的水化放熱量曲線，其中普通硅酸鹽水泥的水化熱最高，單摻粉煤灰的水化熱最低，單摻礦粉和復摻粉煤灰與礦粉的水化熱前期低于低熱硅酸鹽水泥，而后期高于低熱硅酸鹽水泥；圖2(b)為膠凝材料的水化放熱速率圖，低熱硅酸鹽水泥、大摻量摻合料膠凝材料體系與普通硅酸鹽水泥相比，放熱峰值出現(xiàn)了不同程度的降低與推遲。

(a) 放熱量曲線

(b) 水化速率曲線圖2 膠凝材料水化放熱和水化速率曲線Fig.2 Curves of hydration heat release and hydration rate of cementitious materials

結(jié)合圖2試驗數(shù)據(jù)，計算出水泥基材料的水化熱和放熱峰值，如表5所示，其中低熱硅酸鹽水泥與普通硅酸鹽水泥相比，3 d水化熱降低20.2 J/g，7 d水化熱降低67.0 J/g，第2個放熱峰值降低17.8%。

表5 膠凝材料水化放熱過程Table 5 Hydration heat release process ofcementitious materials

摻入了55%的粉煤灰后，與普通硅酸鹽水泥相比，3 d水化熱降低53.1 J/g，7 d水化熱降低78.9 J/g，第2個放熱峰值降低75.3%；與低熱硅酸鹽水泥比較，3 d水化熱降低32.9 J/g，7 d水化熱降低11.9 J/g，第2個放熱峰值降低69.9%。

摻入60%的礦粉后，與普通硅酸鹽水泥相比，3 d水化熱降低35.6 J/g，7 d水化熱降低51.8 J/g，第2個放熱峰值降低74.7%；與低熱硅酸鹽水泥比較，3 d水化熱降低15.4 J/g，7 d水化熱增加14.8 J/g，第2個放熱峰值降低69.2%。

摻入25%的粉煤灰與25%的礦粉后，與普通硅酸鹽水泥相比，3 d水化熱降低31.0 J/g，7 d水化熱降低62.4 J/g，第2個放熱峰值降低72.4%；與低熱硅酸鹽水泥比較，3 d水化熱降低10.8 J/g，7 d水化熱增加4.6 J/g，第2個放熱峰值降低66.5%。

4.2 試驗結(jié)果分析

4.2.1 水化放熱規(guī)律分析

運用2.1節(jié)相關理論對各膠凝材料體系的放熱階段進行劃分，得出5組試樣的特征參數(shù)，如表6所示。結(jié)合試驗結(jié)果、相關理論來分析低熱硅酸鹽水泥與摻大摻量礦物摻合料間水化放熱規(guī)律的差異。

表6 膠凝材料水化過程特征時間Table 6 Characteristic time of hydration processof cementitious materials

低熱硅酸鹽水泥與普通硅酸鹽水泥相比，B點時間延后2 h，C點時間延后3 h，根據(jù)相關理論可知，低熱硅酸鹽水泥的初凝時間延后2 h，終凝時間延后3 h。加速期延長1 h，減速期延長3 h，說明由于低熱硅酸鹽水泥熟料中的礦物成分C3S在加速期反應減緩，從而使加速期延長；因為低熱硅酸鹽水泥C2S的含量高，從而在減速期C2S參與了水化，使減速期延長。

大摻量礦物摻合料膠凝材料體系(方案2、方案3、方案4)與低熱硅酸鹽水泥相比可知，大摻量礦物摻合料膠凝材料體系的B點與C點的時間都有不同程度的延后(方案2中B點時間延后2 h，C點時間延后10 h；方案3中B點時間延后1.5 h，C點時間延后12.5 h；方案4中B點時間延后1.9 h，C點時間延后14 h)，根據(jù)相關理論[9]，B點對應著水泥基膠凝材料的初凝時間，C點對應水泥基膠凝材料的終凝時間，因此大摻量礦物摻合料膠凝材料體系的初、終凝時間都有不同程度的延后。

相比于低熱硅酸鹽水泥，大摻量礦物摻合料膠凝材料體系的加速期與減速期也有不同程度的延長(方案2中加速期延長8 h，減速期延長3 h；方案3中加速期延長11 h，減速期延長7.5 h；方案4中加速期延長12.1 h，減速期延長3 h)，這是因為由于摻入了大量的礦物摻合料，使普通硅酸鹽水泥熟料中的C3S減少，C3S在加速期的水化減緩，加速期延長；但是在減速期由于礦物摻合料的火山灰活性被激發(fā)，使得膠凝材料體系的水化速率加快，減速期延長。

圖3 PCFS在20 ℃的水化放熱速率曲線Fig.3 Curve of hydration heat release rate of PCFS at 20 ℃

4.2.2 水化進程分析

為進一步描述摻大摻量礦物摻合料膠凝材料體系與低熱硅酸鹽水泥水化進程的差異，采用Krstulovic-Dabic模型，計算出低熱硅酸鹽水泥與普通硅酸鹽水泥對應的模型參數(shù)(n,kNG,kI,kD)，進而從宏觀與微觀方面分析大摻量礦物摻合料膠凝材料體系與低熱硅酸鹽水泥水化進程的差異。

以方案4為例來分析水泥基膠凝材料的水化進程，圖3為粉煤灰、礦粉與普通硅酸鹽水泥三元膠凝材料體系20 ℃的水化放熱速率曲線。

由式(4)可知，以1/Q與1/(t-t0)分別為因變量與自變量，然后進行線性擬合，可得出t50與Qmax，擬合曲線見圖4，求得三元膠凝材料體系的Kundsen外推方程為

(6)

圖4 PCFS的1/Q與1/(t-t0)擬合曲線Fig.4 Fitted curve between 1/Q and 1/(t-t0) of PCFS

對式(1)—式(3)分別進行變形得：

結(jié)晶成核與晶體生長期(NG)

ln[-ln(1-α)]=nlnkNG+nln(t-t0) ；

(7)

相邊界反應期(I)

(8)

擴散期(D)

2ln[1-(1-α)1/3]=lnkD+ln(t-t0) 。(9)

圖5 PCFS在NG，I，D 3個階段的擬合曲線Fig.5 Fitted curves of PCFS in three stages of NG, I and D

同理，采用該方法對其他試驗數(shù)據(jù)進行計算分析，結(jié)果如表7所示。

表7 膠凝材料體系模型參數(shù)Table 7 Model parameters of cementitious materials

結(jié)合圖2、圖3，并對表7中相關參數(shù)進行分析可知，普通硅酸鹽水泥、低熱硅酸鹽水泥的n值均小于摻礦物摻合料膠凝材料體系的n值，這是因為普通硅酸鹽水泥摻入礦物摻合料后，稀釋了水泥熟料中的礦物成分C3S，導致C3S的水化阻力變大，使初凝時間延后；因此n值表征膠凝材料的水化反應阻力，隨著n值的增大，水化阻力變大，初凝時間延后。

在結(jié)晶成核與晶體成長時期(NG)，普通硅酸鹽水泥、低熱硅酸鹽水泥的kNG值均大于摻礦物摻合料膠凝材料體系的kNG值，說明摻入礦物摻合料阻礙了Ca(OH)2的結(jié)晶成核與晶體成長，使水化產(chǎn)物減少，抑制了C3S的水化，從而使C3S的水化速率減緩，加速期延長，終凝時間延后。因此，kNG值與膠凝材料的加速期和終凝時間有關，kNG值越大，在加速期的水化速率越快，從而使加速期縮短，終凝時間提前。

在相邊界反應時期(I)，普通硅酸鹽水泥的kI值大于摻礦物摻合料膠凝材料體系的kI值，說明摻入礦物摻合料延緩了普通硅酸鹽水泥熟料的水化，但在試驗礦物摻合料摻量條件下，此時期的水化速率高于低熱硅酸鹽水泥熟料的水化速率，也就是說在此時礦物摻合料的二次水化的速率已經(jīng)超過了低熱硅酸鹽水泥中C2S的水化速率。

在擴散時期(D)，普通硅酸鹽水泥、低熱硅酸鹽水泥的kD值均小于摻礦物摻合料膠凝材料體系的kD值，這是由于在擴散時期，離子擴散比較困難，導致C3S和C2S水化速率減慢，但此時體系中的Ca(OH)2含量高，激發(fā)了礦物摻合料的火山灰活性，加快了摻礦物摻合料膠凝材料體系的水化速率，減速期延長。由此可知，kD值可能與膠凝材料的減速期有關，kD值越大，減速期越長。

5 結(jié) 論

通過對低熱硅酸鹽水泥與大摻量礦物摻合料膠凝材料體系水化放熱曲線的分析，對比研究兩者在水化規(guī)律方面的差異，并通過Krstulovic-Dabic模型進一步對比分析兩者在水化進程方面的差異，結(jié)論如下：

(1)與低熱硅酸鹽水泥相比，大摻量礦物摻合料可以不同程度上降低膠凝材料的水化熱，延緩水化速率，從而改善大體積混凝土的熱學性能。但通過對水化放熱過程的分析可知，試驗中摻有礦粉的膠凝材料體系前期的水化熱低于低熱硅酸鹽水泥，而后期的水化熱會超過低熱硅酸鹽水泥。

(2)低熱硅酸鹽水泥與大摻量礦物摻合料膠凝材料體系間水化放熱規(guī)律方面的差異是由于普通硅酸鹽水泥摻入了大量的礦物摻合料，使普通硅酸鹽水泥熟料中的礦物成分減少，從而導致了初、終凝時間延后，加速期延長；并且因為礦物摻合料的二次水化作用，使減速期延長。

(3)結(jié)合Krstulovic-Dabic模型，進一步分析兩者在水化進程方面的差異可知，大摻量礦物摻合料膠凝材料體系在結(jié)晶成核與晶體成長時期(NG)，其反應阻力較大，導致初凝時間延后，水化速率較慢，使終凝時間延后，加速期延長；在相邊界反應時期(I)，其水化速率較快，說明礦物摻合料的二次水化作用開始起主導作用；在擴散時期(D)，其水化速率仍然較快，從而使減速期延長。

本文試驗結(jié)果及分析在一定程度上反映了大摻量礦物摻合料膠凝材料體系的水化規(guī)律。為了更全面系統(tǒng)地探索大摻量礦物摻合料膠凝材料體系的水化機制，還應選取更多水平的礦物摻合料進行試驗，并系統(tǒng)地分析摻礦物摻合料膠凝材料體系與低熱硅酸鹽水泥在水化放熱規(guī)律及水化進程方面的差異。

參考文獻：

[1] 馮乃謙. 混凝土與混凝土結(jié)構的耐久性[M]. 北京: 機械工程出版社, 2009.

[2] DE FREITAS J A T, CUONG P T, FARIA R,etal. Modelling of Cement Hydration in Concrete Structures with Hybrid Finite Elements[J]. Finite Elements in Analysis and Design, 2013, 77(3): 16-30.

[3] SAKATA K.A Study on Moisture Diffusion in Drying and Drying Shrinkage of Concrete[J]. Cement and Concrete Research, 1983, 13(2): 216-224.

[4] 楊和禮. 原材料對基礎大體積混凝土裂縫的影響與控制[D]. 武漢：武漢大學, 2004.

[5] 熊華飛. 一次性澆筑厚尺寸承臺大體積混凝土溫控防裂研究[D]. 武漢：武漢理工大學, 2013.

[6] 張旭龍. 水泥基材料水化熱動力學研究[D]. 武漢：武漢理工大學, 2011.

[7] 謝莎莎. 水泥-火山灰質(zhì)膠凝體系水化機理研究[D]. 武漢：長江科學院, 2011.

[8] KNUDSEN T. On Particle Size Distribution in Cement Hydration[C]∥第七屆國際水泥化學論文選集.北京：中國建筑工業(yè)出版社，1995:169-231.

[9] 吳學權. 礦渣水泥水化動力學的研究[J]. 硅酸鹽學報, 1988, 16(5): 423-428.

[10] KRSTULOVIC R, DABIC P.A Conceptual Model of the Cement Hydration Process[J]. Cement Concrete Research, 2000, 30(5): 693-698.

[11] 閻培渝, 鄭 峰. 水泥基材料的水化動力學模型[J]. 硅酸鹽學報, 2006, 34(5): 555-559.

[12] 文 靜, 余紅發(fā), 吳成友, 等. 氯氧鎂水泥水化歷程的影響因素及水化動力學[J]. 硅酸鹽學報, 2013, 41(5): 588-596.

[13] 袁潤章. 膠凝材料學[M]. 2版.武漢: 武漢理工大學出版社, 1996.

[14] GB/T 12959—2008，水泥水化熱測定方法[S]. 北京: 中國標準出版社, 2008.