， ，，(長江科學院 農業(yè)水利研究所，武漢 430010)

1 研究背景

自19世紀70年代起，采用TiO2半導體作為光催化材料引起了環(huán)境領域學者的廣泛關注[1-3]。在紫外光照射下，TiO2光催化系統(tǒng)成功應用于降解多種多樣的難降解有機物[4-5]。在不同形態(tài)的TiO2光催化材料中，TiO2納米管材料由于具有高比表面且尺寸可控的特點，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能[6-8]。同時，在含氟溶液中采用陽極氧化法制備TiO2納米管陣列的技術為TiO2納米管材料的應用提供了便捷可靠的材料制備方式[9-11]。

然而，TiO2材料的寬帶隙(3.2 eV)限制了該材料的廣泛應用[12]。引入摻雜物如金屬、非金屬以及氧化物等至TiO2中可以起到有效收縮能帶寬度的作用，同時還能促進電子-空穴的分離，從而提升TiO2光催化性能。近幾十年，國內外學者開發(fā)了眾多的摻雜物引入方法，包括離子植入、噴涂、電沉積、化學氣相沉積、溶膠凝膠法等，這些方法都能有效提升TiO2納米顆粒、納米線和一些其他形式TiO2材料的光催化性能[13-17]。一般情況下，具有暴露表面的TiO2材料可以有效接收外來摻雜物。然而由于底端封閉、垂直排列的結構特點，TiO2納米管陣列材料的暴露面大部分在管內，摻雜物在傳輸至納米管內特別是底端時會受到擴散效應限制，從而導致?lián)诫s物在管內分配不均，并最終影響摻雜后材料的性能。

鈦合金是一類具有高強度和高耐蝕性的材料，廣泛應用于航空、航海、發(fā)動機、軍工、生物醫(yī)學等領域等[18-19]。由于鈦合金主要成分為Ti，其性質與純Ti也有所類似，因此，部分研究者也采用類似的陽極氧化過程，由鈦合金制備復合的納米管陣列材料。鈦合金中原有的其他組分依然存在于納米管陣列中，并作為摻雜物起到提高光催化性能的作用[20-22]。以鈦合金為陽極氧化基材可以起到均勻分布摻雜物的效果，并提升光催化性能，但以往的研究只集中于研究某一種特定的鈦合金，而鈦合金組分的不同對納米管陣列的生長以及光催化性能的影響并不明確。

本研究針對性地選擇了純鈦和2種不同鈦合金(Ti-0.2Pd和Ti-6Al-4V)作為研究對象，分析鈦合金組分對納米管陣列的生長以及光催化性能的影響行為。Ti-6Al-4V是一類最具代表性的鈦合金，也是應用最廣的鈦合金，它的性質與很多鈦合金比較類似，如Ti-5Al-2.5Sn，Ti-2Al-2.5Zr等。Ti-0.2Pd合金的組分為貴金屬Pd，與其他鈦合金不同。以純鈦和這2種鈦合金為基材，通過陽極氧化制備3種不同的納米管陣列材料，分析其生長差異，并通過降解硝基苯酚來確定它們的光催化降解有機物性能。希望通過本研究能闡明鈦合金組分對納米管陣列生長過程和性能的影響，并制備出具有優(yōu)異光催化降解性能的納米管材料。

2 材料和方法

2.1 納米管陣列的制備

Ti，Ti-0.2Pd和Ti-6Al-4V從中國寶雞微山有色金屬公司購買;其他化學物品均為分析純，從國藥控股化學試劑公司購買。陽極氧化試驗的溶液由490 g乙二醇、9.8 g水和1.5 g氟化銨配制而成，陽極氧化在反應自制聚四氟乙烯容器中進行。金屬基材用砂紙和金剛砂仔細打磨，隨后在乙醇和水溶液中超聲清洗，再在HF-HNO3溶液中浸泡去除表面氧化層，處理好的金屬基材通過氮氣吹干待用。

陽極氧化過程為兩電極電解過程，采用的陰極為石墨片，陽極為金屬基材，陰陽極的尺寸均為10 cm×2 cm，采用直流電源進行電解，電解電壓為50 V，持續(xù)時間為1 h，電解過程的溫度通過恒溫水浴控制在25 ℃。電解完成后，取出樣品并快速用清水清洗，隨后浸泡至乙醇溶液中，1 h后取出并再次用清水清洗，氮氣環(huán)境下晾干。晾干后的樣品在管式爐內進行煅燒，煅燒溫度一般為500 ℃(未特別說明的情況下)，升溫和降溫速度均為2 ℃/min，煅燒時間為3 h。煅燒后的氧化層剝離后收集待用。3類樣品的名稱根據組分命名，分別為Ti-ONTs，Ti-Pd-ONTs和Ti-Al-V-ONTs。

2.2 測試方法

電化學阻抗測試(EIS)采用普林斯頓2273測試儀，測試樣品為煅燒前的氧化金屬片，試片的有效測試面積均為2 cm2，測試過程采用的溶液為0.1 mol/L Na2SO4溶液。測試過程采用的電位為開路電位極化5 mV，頻率為105～10-2Hz。納米管陣列的形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)進行表征；樣品的晶體結構通過X射線衍射儀進行測試。光電子能譜(XPS)通過KROTAS XSAM800進行測試，采用Al Kα作為電離源，并以C 1s(284.6 eV)作為峰位置參照。樣品中的合金元素組分通過能譜儀(EDS)和電感耦合等離子體(ICP)確定，ICP測試中將0.1 g的樣品溶解在濃硫酸溶液中。紫外可見漫反射光譜(UV-vis DRS)測試采用Shimadzu UV2550測試儀，并以BaSO4作為參照標準。

2.3 光催化降解試驗

光催化降解試驗采用雙層圓柱玻璃套管為反應裝置，套管內外徑分別為5 cm和7 cm，有效深度為12 cm，有效容積為600 mL。反應過程的溫度通過恒溫循環(huán)冷卻水控制在25 ℃。光催化降解試驗的催化劑投加量為0.1 g，降解對象為0.5 L、10 mg/L的硝基苯酚溶液，光源采用16 W的高壓汞燈，波長為254 nm。單次降解總時間設定為2 h，降解過程中，溶液中的硝基苯酚濃度變化通過紫外分光光度計(UV)測試確定。循環(huán)試驗中，樣品重復利用5次，測試其循環(huán)后降解效率。硫毒化試驗將在硝基苯酚溶液中額外添加10 mg/L的Na2S。

圖1 3類樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of three samples

3 結果與分析

3.1 合金組分對納米管陣列生長和性能的影響

圖1為本研究制備的3類樣品(Ti-ONTs，Ti-Pd-ONTs和Ti-Al-V-ONTs)的掃描電鏡(SEM)圖,圖2為Ti-ONTs的透射電鏡(TEM)圖。

本文采用文獻資料法，收集大量有關于馬約翰先生體育思想文獻，根據文獻內容，仔細研究，為本次研究提供充實的理論基礎和依據。

圖2 Ti-ONTs的TEM圖Fig.2 TEM image of Ti-ONTs

從圖1中可以看出，3類樣品都表現(xiàn)為高度有序的納米管陣列結構，管長為mm級。圖2的TEM圖表明納米管陣列為中空結構，管內外徑分別約為50 nm和120 nm。盡管這3類樣品具有類似的微觀結構，但它們的納米管長度卻顯著不同：Ti-ONTs和Ti-Pd-ONTs明顯長于Ti-Al-V-ONTs，其中Ti-ONTs的管長度約為11 μm，Ti-Pd-ONTs的管長度約為9 μm，而Ti-Al-V-ONTs的管長只有4 μm。

試驗過程中，可以觀察到3類樣品在電解過程中的電流密度也有顯著差異。電流密度反映了鈦基材的氧化速度，其中，Ti-ONTs在電解反應穩(wěn)定后的電流密度約為4.0 mA/cm2，相比而言，Ti-Pd-ONTs和Ti-Al-V-ONTs的電流密度分別約為3 mA/cm2和1.5 mA/cm2，這表明納米管陣列在Ti表面的生長速度明顯快于Ti-0.2Pd和Ti-6Al-4V。試驗結果證明，Pd的存在輕微抑制了納米管陣列的生長速度，而Al和V的存在則顯著減緩了納米管的生長速度。

眾所周知，TiO2納米管陣列的生長受到電解電壓和電解溫度的影響。更高的電壓和溫度能促進氧化過程，從而提高納米管陣列的生長速度[23]。而本研究所采用的電壓和溫度等試驗參數均為一致，因此，導致納米管陣列生長速度差異的因素主要來自于基材本身。圖3為3類樣品電解過程中的電化學阻抗測試結果(EIS)。

圖3 未煅燒的Ti-ONTs、Ti-Pd-ONTs和Ti-Al-V-ONTs電極的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots of the non-calcined Ti-ONTs,Ti-Pd-ONTs and Ti-Al-V-ONTs electrodes

圖3中高頻率段的半弧代表電子傳輸特性，等于電荷轉移電阻(Rct)[24]。從圖3中可以看出，3類樣品表現(xiàn)出不同的弧度，其中Ti-ONTs的弧度最小，Rct值約為3 000 Ω，而Ti-Pd-ONTs的Rct值約為6 000 Ω。造成Ti-Pd-ONTs的Rct值更大的原因主要是由于Pd的存在導致合金材料更難在含氟溶液中氧化溶解。雖然從樣品形貌上難以精確看出Ti-ONTs和Ti-Pd-ONTs的差異，但從阻抗測試中看以推斷出，Ti-Pd-ONTs與基材Ti-0.2Pd之間有更厚的氧化層。因此，即使Pd是一類導電性優(yōu)良的材料，更厚的氧化層依然會導致電荷轉移電阻的增加，從而抑制納米管陣列的生長速度。圖3中Ti-Al-V-ONTs樣品的電荷轉移電阻高達15 000 Ω，這主要是由于Al和V的氧化物導電性差，顯著減緩了納米管生長速度，導致Ti-Al-V-ONTs的管長最短。

3類樣品的結晶性能通過X射線衍射(XRD)測試。圖4為3類樣品以及商業(yè)納米級銳鈦礦的XRD測試結果,樣品編號中的500表示煅燒溫度，單位為℃。

圖4 500 ℃煅燒后3類納米管陣列的XRD圖Fig.4 XRD of three types of nanotube arrays after 500 ℃ calcination

從圖4中可以看出，所有樣品均表現(xiàn)出明確的銳鈦礦結構，這與前人的研究結果一致，而且銳鈦礦結構的TiO2更適于光催化領域的應用[25]。

然而，合金組分中的微量元素Pd，Al和V均未能在XRD圖中表現(xiàn)出來，這可能是因為它們的含量較小，未能達到XRD的最低檢測限。為了確定Pd,Al和V的含量，本研究進一步采用EDS測試分析確定。EDS測試結果如圖5所示。

圖5 Ti-Al-V-ONTs的EDS表征圖Fig.5 EDS of the Ti-Al-V-ONTs

EDS結果表明Ti-Al-V-ONTs樣品中Ti，Al和V的質量比約為89∶7∶4，接近于Ti-Al-V基材的比值。EDS測試結果中C和Pt來自于導電膠和噴金過程。由于Pd的含量太低，EDS檢測難以準確測定Pd含量，本文采用發(fā)射光譜法(ICP)測試進行補充，以確定痕量Pd。Ti-Pd-ONTs樣品完全溶解于濃硫酸后檢測溶液組分，計算后得到Pd在樣品中的含量為0.18 wt%，接近于基材初始含量，符合試驗預期。

圖6 3類樣品化學形態(tài)的XPS測試結果Fig.6 XPS spectra of the three samples

3類樣品的化學形態(tài)通過X射線光電子能譜分析(XPS)進行測試，測試結果如圖6所示。

圖6(a)為全譜圖，其中3類樣品中都有Ti 2p和O 1s峰，Ti-Al-V-ONTs樣品還額外含有Al 2p和V 2p峰，而由于Pd的含量太低，難以達到檢測限，Ti-Pd-ONTs樣品中未能顯示Pd的峰。圖6(b)進一步顯示了3類樣品的Ti 2p峰，458.9 eV位置的Ti 2p3/2和464.5 eV位置的Ti 2p1/2代表Ti-O金屬氧化物鍵。需要注意的是，雖然3類樣品的組分有所不同，但TiO2的形成并未受到Pd，Al和V等組分太大的影響。圖6(c)為3類樣品的O 1s峰，其中Ti-ONTs和Ti-Pd-ONTs的O 1s峰基本一致，但與Ti-Al-V-ONTs有所不同。由于Al和V氧化物的存在，Ti-Al-V-ONTs的O 1s峰更寬，高斯擬合曲線表明，Ti-Al-V-ONTs的O 1s峰包含530.2,530.4和532.2 eV三個位置峰，分別代表O-Ti,O-V和O-Al鍵，表明Ti-Al-V-ONTs樣品存在Al和V的氧化物。而對于Ti-Pd-ONTs樣品，已有文獻表明在空氣中500 ℃煅燒Pd易被氧化，而形成的氧化物需要更高的溫度(800 ℃)才能分解。因此，可以推斷出Ti-Pd-ONTs樣品中Pd也以氧化物的形式存在于納米管陣列中。

為進一步考察合金組分對納米管陣列光響應性能的影響，本研究采用UV-vis DRS對3類樣品進行測試。試驗觀察到Ti-ONTs和Ti-Pd-ONTs樣品的顏色均為白色，而Ti-Al-V-ONTs樣品由于V氧化物的存在，其顏色為黃色。圖7為3類樣品光吸收性能對比。

圖7 3類樣口的UV-vis DRS圖譜對比Fig.7 UV-vis DRS spectra of three samples

由圖7可知，在200～350 nm段，所有樣品都表現(xiàn)出強烈的紫外光吸收性能。由于Pd的存在，Ti-Pd-ONTs樣品在紫外光區(qū)和可見光區(qū)的光吸收性能都得到增強。Ti-Al-V-ONTs樣品也表現(xiàn)出相同的現(xiàn)象，由于Al和V的存在，Ti-Al-V-ONTs表現(xiàn)出更強的紫外光吸收性能，但值得注意的是，該樣品的可見光吸收性能得到顯著的提升。已有研究表明，Al可能會一定程度地抑制TiO2的光催化活性，而V會顯著增強TiO2的可見光響應，因此，能導致樣品顏色變化的V氧化物是提升Ti-Al-V-ONTs樣品光吸收性能的主要因素。

3.2 納米管陣列光催化降解硝基苯酚的性能

所制備的3類樣品和商業(yè)納米級銳鈦礦為本研究的考察對象。光催化降解反應采用254 nm的高壓汞燈為光源，降解對象為10 mg/L的硝基苯酚溶液。圖8為4種材料對硝基苯酚的降解曲線,C/C0表示去除率。

圖8 4種樣品對硝基苯酚的光催化降解性能對比Fig.8 Comparison of the photocatalytic degradation of p-nitrophenol under UV light irradiation

由圖8可知，與TiO2納米管陣列相比，商業(yè)納米級銳鈦礦表現(xiàn)出更好的光催化降解性能，其原因主要是納米級銳鈦礦相對微米級的納米管陣列具有更小的尺寸。而盡管納米級銳鈦礦與微米級納米管陣列尺寸差異巨大，Ti-Pd-ONTs依然表現(xiàn)出卓越的光催化降解性能，也優(yōu)于納米級銳鈦礦。

硝基苯酚的紫外可見光譜(圖9)表明，在Ti-Pd-ONTs的作用下，硝基苯酚的特征峰(320 nm位置)值隨降解時間尺寸迅速下降，2 h的特征峰基本消失，表明硝基苯酚基本徹底分解。顯然地，Ti-Pd-ONTs光催化降解性能的優(yōu)異表現(xiàn)是由于Pd摻雜引起的。Pd的強化作用主要包含3方面：首先，Pd摻雜可以增強TiO2在紫外光區(qū)的光吸收性能，使紫外光的利用率更高；其次，Pd具有優(yōu)異的電子傳遞性能，摻雜后可以促進光生載流子的分離；第三，Pd的存在可以促進氫氧自由基的形成，從而增強有機物的降解效果。而Ti-Al-V-ONTs樣品中，雖然其光吸收性能由于Al,V的存在得到增強，但表現(xiàn)出較差的光催化活性。需要注意的是，光吸收的增強并不一定能提升光催化活性。Ti-Al-V-ONTs由于摻雜了過量的Al和V，導致大量的缺陷形成。這些缺陷構成了電子-空穴的復合中心，抑制了光生載流子的分離效率，從而極大地降低了材料的光催化活性。

圖9 在Ti-Pd-ONTs催化劑和紫外燈照射條件下硝基苯酚降解過程中的UV-vis光譜圖Fig.9 UV-vis spectra for p-nitrophenol decomposition under UV light irradiation using Ti-Pd-ONTs catalyst

由于Ti-Al-V-ONTs的光催化活性較差，進一步的研究主要只針對光催化活性優(yōu)良的Ti-Pd-ONTs?，F(xiàn)有文獻表明，由于強烈的Pd-S鍵作用，S化合物會顯著毒化Pd催化劑的性能。圖10為Ti-Pd-ONTs樣品在有Na2S以及沒有Na2S條件下的光催化降解性能對比。

圖10 Ti-Pd-ONTs的抗硫毒化性能測試Fig.10 Test for the sulphur poison resistance of Ti-Pd-ONTs

由圖10可知，Na2S的存在并未影響Ti-Pd-ONTs的光催化降解性能，表明Ti-Pd-ONTs材料具有抗S毒化的特性。其原因主要是Pd在TiO2納米管中為微觀結構摻雜，并非暴露在納米管表面，從而阻止了Pd與S的直接反應。

除了抗S毒化性能，Ti-Pd-ONTs還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。圖11為Ti-ONTs和Ti-Pd-ONTs的循環(huán)性能對比。可以看出，Ti-Pd-ONTs的循環(huán)性能明顯優(yōu)于Ti-ONTs，5次循環(huán)后，Ti-Pd-ONTs的性能只下降了9.8%，而Ti-ONTs的性能下降了20.8%。該結果表明Pd摻雜可以提高TiO2的穩(wěn)定性。在光催化降解過程中，TiO2會表現(xiàn)出一定的光腐蝕現(xiàn)象，導致性能衰退。而摻雜Pd等貴金屬后，可以一定程度地抑制光腐蝕過程。

圖11 Ti-Pd-ONTs和Ti-ONTs光催化降解硝基苯酚的循環(huán)性能Fig.11 Performance of the photocatalyst under successive use for p-nitrophenol degradation:the Ti-Pd-ONTs sample and Ti-ONTs sample

4 結 論

本研究以Ti，Ti-0.2Pd和Ti-6Al-4V為基材，制備了3類鈦基氧化物納米管陣列。闡明了合金組分對納米管陣列的組裝和性能的影響，Pd，Al和V的存在會影響納米管的生長，其中Ti-0.2Pd在氧化過程中會形成更厚的氧化層，其生長速度受到輕微的抑制，而Ti-6Al-4V在氧化過程中形成的Al和V氧化物導電性差，從而顯著減緩了納米管的生長速度。3類樣品煅燒后的晶型均為銳鈦礦型，未受到合金組分的影響。EDS和XPS測試表明Al和V均以氧化物形態(tài)存在于納米管陣列中，其含量與基材類似。ICP測試表明Pd存在于Ti-Pd-ONTs中，可以推斷Pd的存在方式也為氧化態(tài)。

合金元素對納米管陣列的光催化性能影響顯著，Pd摻雜可以增強TiO2的在紫外光區(qū)和可見光區(qū)的光吸收性能，并增強TiO2光催化降解有機物的性能。而Al和V摻雜雖然也能增強TiO2的在紫外光區(qū)和可見光區(qū)的光吸收性能，但由于摻雜過量引起更多的缺陷，導致光催化降解性能較差。由于合金組分為微觀結構摻雜，Pd在TiO2納米管中能非常穩(wěn)定地存在，Ti-Pd-ONTs表現(xiàn)出抗S毒化特性和優(yōu)異的循環(huán)性能。直接陽極氧化Ti-Pd合金制備了性能優(yōu)異的Pd摻雜TiO2納米管材料，這為其他高性能的摻雜TiO2納米管的制備提供了新思路。

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