洪元婷 馬江平 武崢 應(yīng)靜詩(shī) 尤慧琳 賈艷敏
1)(浙江師范大學(xué)數(shù)理與信息工程學(xué)院,金華 321004)
2)(浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,金華 321004)
在衣物、印刷、食品等眾多與人類(lèi)密切相關(guān)的行業(yè)中,隨著聚乙烯醇(PVA)漿料、人造絲堿解物以及其他新型助劑的廣泛應(yīng)用,使得大量難降解的有機(jī)物質(zhì)混入了印染廢水中[1,2].因此,如何處理污水中的染料已成為治理環(huán)境污染和保護(hù)人類(lèi)生命安全的的重要課題.近年來(lái),人們多考慮用高級(jí)氧化技術(shù)——光催化來(lái)處理污水染料問(wèn)題[3].光催化是在一定波長(zhǎng)光照條件下,半導(dǎo)體材料發(fā)生光生載流子的分離,然后光生電子和空穴再與離子或分子結(jié)合生成具有氧化性或還原性的活性自由基,這種活性自由基能將有機(jī)物大分子降解為二氧化碳或其他小分子有機(jī)物以及水的反應(yīng).在反應(yīng)過(guò)程中,這種半導(dǎo)體材料也就是光催化劑本身不發(fā)生變化[4].然而,光催化技術(shù)又有一些缺點(diǎn),如:1)目前用的最主要的光催化材料是TiO2[5].TiO2在自然界中存在著三種不同的晶型,分別為銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型.其中銳鈦礦型TiO2的光催化活性最高,其禁帶寬度為3.2 eV,主要對(duì)應(yīng)紫外光區(qū),而太陽(yáng)光中,紫外光僅占4%左右,因此,TiO2光催化材料對(duì)太陽(yáng)能的利用效率非常低[6];2)受透光度影響較大.一些廢水如印染廢水中的一些懸浮物和較深的色度等都不利于光線的透過(guò),從而影響光催化的效果;3)不能應(yīng)用于無(wú)光或弱光照射條件[7].因此,研發(fā)染料廢水處理新技術(shù)顯得尤為重要.
振動(dòng)能在自然界中無(wú)處不在.“利用振動(dòng)作為激勵(lì)源去誘導(dǎo)催化反應(yīng)”這一技術(shù)在1998年首次被東京工業(yè)大學(xué)Domen教授[8]定義為“機(jī)械催化”.它和光催化類(lèi)似,主要是利用振動(dòng),在催化劑顆粒表面誘導(dǎo)出正負(fù)電荷,從而進(jìn)一步產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的活性自由基,分解水制氫或者降解染料分子.Domen教授通過(guò)攪拌化學(xué)溶液產(chǎn)生摩擦生電來(lái)誘導(dǎo)分解水制氫,在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了機(jī)械催化[8].該技術(shù)在振動(dòng)分解水制氫、振動(dòng)降解染料廢水等清潔能源與環(huán)境領(lǐng)域具有很好的實(shí)際應(yīng)用前景.然而,迄今為止,機(jī)械催化效應(yīng)僅能在為數(shù)不多的幾種材料中觀察到[8?10],如:NiO,Co3O4,Fe3O4和CuMO2(M=Al,Fe,Ga).同時(shí),利用摩擦生電原理來(lái)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)的機(jī)械催化技術(shù),能量轉(zhuǎn)換效率非常低(<4.3%)[10],這極大地限制了機(jī)械催化的實(shí)際應(yīng)用.獲得高性能機(jī)械催化的關(guān)鍵之一是提高機(jī)械能和電能之間的能量轉(zhuǎn)效率.除了摩擦生電效應(yīng),壓電效應(yīng)也可以將機(jī)械能轉(zhuǎn)化成電能,而且其能量轉(zhuǎn)換率達(dá)35%—60%[11?13].因此,理論上采用壓電效應(yīng)可以設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)非常優(yōu)異的機(jī)械催化效應(yīng).
相比塊材,納米材料由于具有很大的比表面積,往往能表現(xiàn)出非常高的催化活性和非??斓拇呋磻?yīng)速率[14,15].鈮酸鹽納米材料作為一種具有良好的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性的催化劑已經(jīng)被廣泛報(bào)道[16,17].在光催化材料中,引入重金屬的銀元素,通常有助于顯著提高材料的光催化性能[18?20].根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,鈮酸銀(AgNbO3)光催化活性遠(yuǎn)比鈮酸鈉(NaNbO3)優(yōu)異[21?23]. AgNbO3材料的鐵電壓電性能也有廣泛報(bào)道[24?26],其反鐵電-鐵電相變發(fā)生在 626 K附近[25],壓電系數(shù)為330.24 pC/N[26].AgNbO3材料同時(shí)擁有很高的催化活性和很優(yōu)異的壓電性能,是一種非常理想的機(jī)械催化候選材料.目前很少見(jiàn)有關(guān)AgNbO3機(jī)械催化的報(bào)道.
本文采用水熱法合成了AgNbO3壓電納米材料,實(shí)驗(yàn)測(cè)試到了明顯的機(jī)械催化效應(yīng).采用AgNbO3壓電納米材料作為機(jī)械催化劑,在振動(dòng)條件下,對(duì)羅丹明B染料溶液的機(jī)械催化降解率達(dá)70%以上.
AgNbO3的制備原料有:硝酸銀(AgNO3)、氟化氫銨(NH4HF2)、五氧化二鈮(Nb2O5)、無(wú)水乙醇、羅丹明B(RhB).以上試劑均為分析純,從上海國(guó)藥集團(tuán)購(gòu)買(mǎi).
將固體反應(yīng)原料NaOH和AgNO3用去離子水溶解,分別配制成0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L AgNO3溶液.將40 mL濃度為0.1 mol/L的NaOH和40 mL濃度為 0.1 mol/L的AgNO3溶液置于燒杯中,攪拌均勻后將黑色沉淀用去離子水洗滌數(shù)次,并在50?C烘箱中進(jìn)行干燥,得到氧化銀(Ag2O).將0.116 g的Ag2O,0.133 g的 Nb2O5,0.199 g的NH4HF2置于燒杯中,然后加入12 mL去離子水,在室溫下用磁力攪拌器攪拌10 min,攪拌均勻后裝入反應(yīng)釜中,填充度約為80%,擰緊后放入160?C烘箱中晶化1 d.產(chǎn)物用去離子水、乙醇清洗干凈,并將產(chǎn)物放入50?C烘箱中進(jìn)行干燥,得到AgNbO3壓電納米材料.
本實(shí)驗(yàn)采用菲利普公司生產(chǎn)的PW3040/60型X-射線衍射儀(XRD)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,使用荷蘭所產(chǎn)Phenom ProX桌面掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行形貌觀察.
由于樣品尺寸的限制,直接對(duì)微/納米材料施加機(jī)械應(yīng)力是非常困難的.本實(shí)驗(yàn)采用頻率約為40 kHz的超聲波來(lái)間接地對(duì)樣品施加一個(gè)動(dòng)態(tài)機(jī)械應(yīng)力(大小約為50.55 MPa).采用超聲波對(duì)微/納米材料施加振動(dòng)的方法已有廣泛報(bào)道[27?31],其主要是利用超聲波的空化效應(yīng)使得溶解在溶液中的微氣泡(直徑約為微米級(jí))爆炸,該微氣泡坍塌過(guò)程中會(huì)對(duì)微/納米AgNbO3催化劑顆粒施加一個(gè)動(dòng)態(tài)機(jī)械應(yīng)力[15].將一定量的AgNbO3催化劑和20 mL濃度約為5 mg/L的RhB染料溶液放入反應(yīng)瓶中,磁力攪拌60 min,使其充分吸附后加以超聲振動(dòng).每隔2 min取3 mL溶液,離心分離.將收集到的樣品采用日立U3900紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量染料溶液的降解濃度.為了避免光催化的影響,實(shí)驗(yàn)在黑暗條件下進(jìn)行.
在振動(dòng)條件下,使用對(duì)苯二甲酸作為光致發(fā)光俘獲劑,可觀察到機(jī)械催化過(guò)程中生成的具有較強(qiáng)氧化活性的羥基自由基.對(duì)苯二甲酸容易與羥基自由基反應(yīng)生成具有高度熒光特性的羥化產(chǎn)物2-羥基對(duì)苯二甲酸[32],該產(chǎn)物會(huì)發(fā)出獨(dú)特的熒光信號(hào)且峰值集中在425 nm左右.2-羥基對(duì)二苯甲酸的光致發(fā)光強(qiáng)度取決于水中產(chǎn)生的羥基的量[33].將約30 mg的AgNbO3壓電納米材料均勻分散在裝有50 mL濃度為0.5 mmol/L的對(duì)苯二甲酸水溶液的玻璃容器中,再往其中加入適量的NaOH,使得水溶液中NaOH濃度為2 mmol/L.分別施加0,30,60 min的振動(dòng)后,使用FLS-920熒光光譜儀測(cè)量產(chǎn)生的2-羥基對(duì)苯二甲酸發(fā)光強(qiáng)度(激發(fā)光為321 nm的UV光).
我們?cè)O(shè)計(jì)的壓-電-化學(xué)耦合機(jī)械催化振動(dòng)降解染料溶液的相關(guān)機(jī)理如圖1所示.AgNbO3納米壓電材料的自發(fā)極化(Ps)不為零.在外加振動(dòng)的條件下,由于壓電效應(yīng),AgNbO3納米壓電材料表面產(chǎn)生大量的正負(fù)電荷,這些正負(fù)電荷進(jìn)一步和溶液中的溶液中的氫氧根離子和溶解氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化活性的羥基自由基(?OH)和超氧自由基(?O?2),從而使得染料降解.機(jī)械催化效應(yīng)實(shí)際上是壓電效應(yīng)和電化學(xué)氧化還原效應(yīng)的耦合效應(yīng),即壓-電-化學(xué)耦合,它是一種乘積效應(yīng)[34].
圖1 壓-電-化學(xué)耦合機(jī)理圖Fig.1.Schematic illustration of the piezo-electrochemical coupling.
圖2為 AgNbO3壓電材料的XRD譜.圖2中衍射峰峰型尖銳,強(qiáng)度較高,表明AgNbO3結(jié)晶度良好,為純相.所有衍射峰和具有Pmc21空間群(點(diǎn)群為mm2)的AgNbO3的正交晶系(JCPDS卡號(hào)52-0405)完全匹配.圖2插圖為AgNbO3的SEM照片.平均粒徑約為1μm.AgNbO3的顆粒尺寸與染料溶液中溶解的微氣泡的直徑數(shù)量級(jí)相同,這有助于超聲空化效應(yīng)對(duì)AgNbO3顆粒產(chǎn)生動(dòng)態(tài)機(jī)械應(yīng)力[15].
本研究中機(jī)械催化效應(yīng)是基于壓-電-化學(xué)耦合來(lái)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn).已有AgNbO3的壓電系數(shù)d33達(dá)330.24 pC/N的報(bào)道[26].一般地,對(duì)于水熱合成的壓電納米顆粒,晶粒主要沿著某些晶體學(xué)結(jié)晶面生長(zhǎng),這導(dǎo)致所制備的微/納米顆粒通常為單晶或者微晶形式[35],具有一定的自發(fā)極化強(qiáng)度,從而可表現(xiàn)出鐵電性能.文獻(xiàn)[36]報(bào)道Bi12TiO20-BaTiO3(BTO-BT)材料在未極化條件下可表現(xiàn)出一定的鐵電和壓電效應(yīng),其壓電系數(shù)d33為13 pC/N.
圖2 AgNbO3的XRD譜圖,插圖為SEM圖Fig.2.XRD patterns of AgNbO3,the inset is a SEM image.
以AgNbO3壓電納米材料作為催化劑,RhB染料溶液在經(jīng)歷不同振動(dòng)時(shí)間后的吸收光譜如圖3所示.RhB染料溶液的特征吸收峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為554 nm.隨著振動(dòng)時(shí)間的增加,554 nm波長(zhǎng)下的吸光度逐漸降低,并在60 min后保持不變.降解率(D)可用(1)式計(jì)算[15]:
圖3 以AgNbO3作催化劑,RhB染料溶液不同振動(dòng)時(shí)間下的吸收光譜,插圖為染料溶液降解照片F(xiàn)ig.3.The absorption spectra of Rhodamine B solutions with AgNbO3catalysts after experiencing different vibration time.The inset is decomposition photo of dye.
式中A0和At分別為在振動(dòng)時(shí)間為0 min和tmin時(shí),RhB染料溶液在554 nm波長(zhǎng)下的吸光度.在振動(dòng)時(shí)間為60 min時(shí),由(1)式計(jì)算的RhB染料溶液的降解率約為70%.在經(jīng)歷0,20,40,60 min不同振動(dòng)時(shí)間的機(jī)械催化后,RhB染料溶液的照片如圖3的插圖所示.隨著振動(dòng)時(shí)間的增加,RhB染料溶液的顏色由鮮桃紅色逐漸變?yōu)闇\紅色直至近乎無(wú)色.
在振動(dòng)激勵(lì)下,壓電納米材料壓-電-化學(xué)耦合具體過(guò)程如圖4所示.一般地,壓電材料的自發(fā)極化(Ps)不為零,這使得壓電材料內(nèi)表面的兩個(gè)相對(duì)端存在被束縛的極化電荷.當(dāng)外界條件不變時(shí)(外加應(yīng)力F為常數(shù)),如圖4中過(guò)程I所示,束縛的極化電荷會(huì)導(dǎo)致同樣數(shù)量的異性電荷吸附在壓電材料表面,此時(shí)壓電材料處于電中性.當(dāng)外加應(yīng)力F增加?F(?F>0)時(shí),如圖4中過(guò)程II所示,取向排列的電偶極子的數(shù)目會(huì)減少,這將導(dǎo)致壓電材料內(nèi)表面的兩個(gè)相對(duì)端被束縛的極化電荷數(shù)目減少,而吸附在壓電材料表面的異性電荷的數(shù)目不變.為了保持電中性,部分吸附在壓電材料上下表面的異性電荷會(huì)分別與溶液中的氫氧根離子和溶解氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化活性的羥基自由基(?OH)和超氧自由基,從而使溶液中的染料分子降解.該電化學(xué)氧化還原反應(yīng)方程式為:
當(dāng)反應(yīng)完成后,吸附在壓電材料表面的異性電荷的數(shù)目再次與壓電材料內(nèi)表面的兩個(gè)相對(duì)端被束縛的極化電荷數(shù)目相等,再次回到電中性,如圖4中過(guò)程III所示.當(dāng)外加應(yīng)力F+?F減少時(shí),如圖4中過(guò)程IV所示,上述類(lèi)似過(guò)程再次發(fā)生,產(chǎn)生強(qiáng)氧化的催化活性物后,再次回到電中性,如圖4中過(guò)程I所示.
本文中振動(dòng)是在室溫下(大約15?C)采用超聲波施加的.一般地,超聲振動(dòng)會(huì)引發(fā)溶液溫度的增加.高永慧和耿小丕等[37]報(bào)道水溶液的溫度隨著超聲時(shí)間從0 min到80 min可由14.7?C上升到38.2?C.然而,有機(jī)染料分子一般很難在溫度低于100?C的條件下發(fā)生熱裂解[38,39].同時(shí),在遠(yuǎn)低于鐵電材料的居里溫度下,溫度的略微浮動(dòng)對(duì)鈮酸鹽材料的壓電性能幾乎不造成影響[40].因此,超聲振動(dòng)過(guò)程中的熱效應(yīng)理論上不會(huì)影響壓-電-化學(xué)耦合機(jī)械催化振動(dòng)降解的結(jié)果.
圖4 基于壓電納米材料壓-電-化學(xué)耦合的機(jī)械催化原理示意圖Fig.4.Principle schematic illustration of mechanocaltalysis on basis of the piezo-electrochemical coupling of piezoelectric nanomaterials.
但在施加振動(dòng)的過(guò)程中,振動(dòng)本身也會(huì)導(dǎo)致有機(jī)染料溶液降解.為了檢查圖3中有機(jī)染料溶液的降解究竟是來(lái)自振動(dòng)本身還是壓-電-化學(xué)耦合產(chǎn)生,我們進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn).圖5給出了施加振動(dòng)、但不加入AgNbO3壓電納米材料作為催化劑,加入AgNbO3納米材料并施加振動(dòng)這兩種情況下染料溶液的降解效果的對(duì)比.在僅施加振動(dòng)而不添加催化劑的情況下,RhB染料溶液沒(méi)有發(fā)生明顯的降解.當(dāng)添加AgNbO3壓電納米材料作為催化劑時(shí),RhB染料溶液的機(jī)械催化降解率可達(dá)70%.因此,AgNbO3壓電納米材料只有在振動(dòng)條件下才能發(fā)生壓-電-化學(xué)耦合,從而促使RhB染料溶液被快速振動(dòng)降解.圖5的插圖給出了在無(wú)振動(dòng)和添加AgNbO3作為催化劑的條件下,在15?C,25?C,35?C等不同的溫度時(shí)RhB染料溶液的降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果.從圖5中的插圖可看出,只加催化劑而無(wú)振動(dòng),溫度為15?C,25?C,35?C時(shí),RhB染料溶液未發(fā)生降解,這和理論分析預(yù)測(cè)結(jié)果是一致的.
圖5 不同條件下染料溶液的降解效果對(duì)比,插圖為在無(wú)振動(dòng)和添加AgNbO3作為催化劑的條件下,RhB染料溶液在不同溫度下的降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.5.The decomposition efficiency of the RhB solution as a function of time under different conditions.The inset is the decomposition of RhB dye at different temperatures with AgNbO3as a catalyst and without vibration.
分別經(jīng)歷0,30,60 min的振動(dòng)時(shí)間后,使用對(duì)苯二甲酸作為羥基自由基俘獲劑來(lái)檢測(cè)壓-電-化學(xué)耦合過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基.對(duì)苯二甲酸容易與羥基自由基反應(yīng)生成具有高度熒光特性的羥化產(chǎn)物2-羥基對(duì)苯二甲酸[32],該產(chǎn)物會(huì)發(fā)出獨(dú)特的熒光信號(hào)且峰值集中在425 nm左右.2-羥基對(duì)二苯甲酸的光致發(fā)光強(qiáng)度取決于水中產(chǎn)生的羥基自由基的量.從圖6中可發(fā)現(xiàn),隨著振動(dòng)時(shí)間的增加,425 nm附近熒光強(qiáng)度逐漸增加,這表明在壓-電-化學(xué)耦合過(guò)程中確實(shí)產(chǎn)生了具有強(qiáng)氧化特性可降解染料的羥基自由基,且隨著振動(dòng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增長(zhǎng).
圖6 對(duì)苯二甲酸俘獲壓-電-化學(xué)耦合的中間活性產(chǎn)物羥基自由基后,生成的2-羥基對(duì)苯二甲酸的熒光光譜Fig.6.Fluorescence spectra for hydroxyl radical trapping after experiencing different mechanical vibration time.
為了測(cè)試基于壓-電-化學(xué)耦合的機(jī)械催化振動(dòng)降解染料的重復(fù)利用性能,我們對(duì)機(jī)械催化后的AgNbO3壓電納米材料進(jìn)行回收,并進(jìn)行重復(fù)利用后的催化測(cè)試實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.在經(jīng)歷5次機(jī)械催化振動(dòng)降解RhB染料溶液后,AgNbO3的機(jī)械催化性能無(wú)明顯降低,這表明AgNbO3壓電納米材料作為催化劑有著穩(wěn)定的催化活性.
圖7 AgNbO3機(jī)械催化劑循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.7.Recycling of the AgNbO3mechano-catalysts.
一些文獻(xiàn)報(bào)道了AgNbO3納米材料也具有良好的可見(jiàn)光光催化性能[41,42],如在紫外光照射條件下AgNbO3可作為催化劑,使RhB染料溶液的降解率達(dá)82%[41];在摻雜3 wt%的ZnO時(shí),AgNbO3光催化降解亞甲基藍(lán)染料溶液(MB)的降解率可達(dá)93.5%[42].將來(lái)有望同時(shí)利用自然界中的振動(dòng)廢能與太陽(yáng)光清潔能源,實(shí)現(xiàn)AgNbO3納米材料的機(jī)械催化與光催化的協(xié)同[27],以進(jìn)一步提高染料溶液的降解率.
采用水熱法制備了AgNbO3壓電納米材料,并表征了其壓-電-化學(xué)耦合用于機(jī)械催化的物理機(jī)理.機(jī)械催化效應(yīng)實(shí)際上是壓電效應(yīng)和電化學(xué)氧化還原效應(yīng)的耦合效應(yīng),即壓-電-化學(xué)耦合.利用AgNbO3壓電納米材料作為催化劑,在經(jīng)歷60 min的振動(dòng)后,RhB染料溶液(~5 mg/L)的降解率可達(dá)70%以上.壓-電-化學(xué)耦合過(guò)程中具有強(qiáng)氧化特性可降解染料的羥基自由基也被檢測(cè)到.在經(jīng)歷5次機(jī)械催化振動(dòng)降解RhB染料溶液后,AgNbO3的機(jī)械催化性能無(wú)明顯降低.AgNbO3壓電納米材料具有降解率高、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn),在振動(dòng)降解染料溶液方面具有重要的應(yīng)用前景.
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