商繼祥 趙云波 胡麗娜

(山東大學(xué),材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點實驗室,濟南 250061)

1 引 言

高溫金屬熔體黏度作為描述液體動力學(xué)性質(zhì)的物理參量,體現(xiàn)了液體結(jié)構(gòu)的演變過程,始終受到廣泛的關(guān)注.在傳統(tǒng)鑄造工藝中,高溫金屬熔體黏度變化是決定晶態(tài)鑄件成型能力和氣泡或非金屬夾雜物能夠順利排出的關(guān)鍵因素[1].對于利用超快速冷卻技術(shù)制備的金屬玻璃而言,高溫金屬熔體黏度大小更是決定該合金能否形成金屬玻璃或者玻璃形態(tài)的要素之一.

1985年,美國科學(xué)家Angell[2]首先用液體的脆性概念表征了黏度隨溫度變化的難易程度.當(dāng)過冷液體的黏度隨溫度的變化較大時,即液體的結(jié)構(gòu)隨溫度的變化容易發(fā)生變化時,液體是脆性的,在Angell圖上表現(xiàn)為一條曲線;當(dāng)過冷液體的黏度隨溫度的變化很難發(fā)生改變時,即液體結(jié)構(gòu)不容易發(fā)生變化,為強性液體,在Angell圖上表現(xiàn)為一條直線.借用該過冷液體的脆性定義,Bian等[3]采用液相線約化溫度來表示高溫金屬熔體黏度在液相線附近變化的難易程度,提出了過熱熔體的脆性概念,并發(fā)現(xiàn)該脆性大小與熔體中團簇的穩(wěn)定性密切相關(guān).黏度在衡量金屬玻璃形成能力方面也有一定的參考性,玻璃形成能力強的合金體系往往有著較大的黏度值.這是由于大的黏度值可以抑制原子或分子定向移動從而抑制晶化過程,降低了結(jié)晶的可能性,從而有利于金屬玻璃的形成.例如,在共晶凝固的過程中,當(dāng)溫度降低到共晶點溫度時,液相中會同時析出兩種不同成分的固溶體相,直至凝固結(jié)束.兩種不同成分固溶體的形核,以及形核后的晶體長大過程都與金屬原子的移動速率或擴散行為密切相關(guān).當(dāng)金屬原子的遷移因較大的黏滯力受阻后,熔體能在較低的溫度下仍保持原子排列的無序狀態(tài),從而有利于非晶的形成.以往的研究工作已經(jīng)表明過熱熔體的脆性系數(shù)與金屬玻璃形成能力的大小存在著負(fù)相關(guān)性[3,4],黏度的變化特征對合金熔體玻璃形成能力的影響舉足輕重.金屬玻璃形成能力的大小對拓寬金屬玻璃的應(yīng)用范圍,實現(xiàn)金屬玻璃從功能材料向結(jié)構(gòu)材料質(zhì)的跨越起著關(guān)鍵性的作用.通常認(rèn)為,高溫金屬熔體的黏度在熔點以上隨著溫度的變化規(guī)律符合Arrhenius公式.但越來越多的實驗結(jié)果表明,高溫金屬熔體的動力學(xué)性質(zhì)存在轉(zhuǎn)折.高溫金屬熔體的黏度在很多情況下不能用同一條Arrhenius曲線進行很好的擬合:在特定的溫度處黏度偏離Arrhenius曲線,并在偏離的基礎(chǔ)上繼續(xù)符合另外一條新的Arrhenius曲線.這種黏度突變的行為是液-液相變的直觀體現(xiàn),液-液相變現(xiàn)象的發(fā)生勢必伴隨著熔體中金屬原子的重組,即熔體中原子或原子團簇從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N狀態(tài).與固態(tài)相變類似,液-液相變也伴隨著體積、熵或焓的變化.加深液-液相變深層次的研究,對深入認(rèn)識液態(tài)金屬的性質(zhì)著重要的理論意義.而對于該現(xiàn)象的揭示,其動力學(xué)性質(zhì)即黏度隨溫度的變化可以給我們提供明顯的論證依據(jù).同時,高溫金屬熔體黏度的突變也極可能是金屬玻璃固體異常弛豫行為的根源.

因此,對高溫金屬熔體黏度突變的探索研究,不僅有助于認(rèn)識高溫金屬熔體的動力學(xué)性質(zhì)的演變規(guī)律,而且對它的探索有助于進一步認(rèn)識合金體系的金屬玻璃形成能力和液-液相變規(guī)律,并將高溫合金熔體的動力學(xué)性質(zhì)與合金體系的勢能圖譜、固體的不同弛豫行為相聯(lián)系[3?6].這不僅對實際工業(yè)生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義,同時對理解熔體過-冷液體-金屬固體的遺傳特征也具有重要的理論價值.這也是今后金屬熔體動力學(xué)性質(zhì)研究的重要發(fā)展方向之一.

2 高溫金屬熔體的黏度測量原理

黏度的物理意義定義為:在單位速度梯度下,作用在單位接觸面積上的內(nèi)摩擦力.

式中η表示為動力學(xué)黏度,F為內(nèi)摩擦力,A為內(nèi)摩擦力與兩液體層接觸面的面積,dv/dy為速度梯度.如圖1所示,設(shè)距離為dy的相鄰液體層以不同的速度v和v+dv的速度流動,即垂直于剪切力方向產(chǎn)生速度梯度,則在這兩液層之間,將產(chǎn)生一對大小相等而方向相反的內(nèi)摩擦力,力圖阻止兩液層發(fā)生互相運動,產(chǎn)生的這一阻力就是液體的黏滯力.

圖1 黏度定義示意圖Fig.1.Diagram of viscosity definition.

雖然用于測量黏度的方法有很多(如毛細(xì)血管法、落體法、旋轉(zhuǎn)法、聲波法等),但適合高溫金屬熔體黏度測量的方法并不多.這往往是由于高溫金屬熔體的黏度比較小,即使含有稀土元素等大分子量的Fe基、Co基等體系,黏度也不過只有十幾mPa·s左右,而且高溫金屬熔體黏度的測量是在高溫下進行的,極易被氧化,因此一些常規(guī)的測量黏度的方法并不適合高溫金屬熔體黏度的測量.目前用于測量高溫金屬熔體黏度的方法主要是震蕩法.基于震蕩法的黏度儀有兩種形式,一種是懸掛式[7?12],一種是站立式[13].相比于站立式,懸掛式更容易操作和制作,所以實驗室中測量高溫金屬熔體的黏度儀主要是懸掛式.懸掛式黏度儀的結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示,金屬熔體置于圓柱形坩堝內(nèi),坩堝由懸絲懸掛,懸絲與步進電機相連,單片機控制步進電機的驅(qū)動器,使步進電機轉(zhuǎn)動,從而使懸絲帶動坩堝沿垂直軸旋轉(zhuǎn),在懸絲恢復(fù)力的作用下,坩堝做震蕩運動,由于液體黏滯的作用,震蕩運動逐漸衰減,但運動周期保持不變,在懸絲放置一個反光鏡,用于反射激光,計算運動周期和對數(shù)衰減率.測量系統(tǒng)如圖2(b)所示,A,B兩點為光敏光電池用于接受反射激光,在開始測量之前需要將反射光電置于A點,步進電機轉(zhuǎn)動之后,反射激光在A和B兩光電池之間來回擺動,光電池通關(guān)光電轉(zhuǎn)換效應(yīng),計算出激光掃過AA,AB,BA,BB的時間,這樣便可以算出周期S和對數(shù)衰減率σ,再通過Shvidkovskiy公式[14]計算出黏度值.

圖2 (a)黏度儀示意圖[15];(b)測量系統(tǒng)示意圖[15]Fig.2.(a)Schematic of viscometer[15];(b)schematic of measuring system[15].

震蕩運動的方程為:

式中θ0是前指因子,S為震蕩周期,σ為對數(shù)衰減率,t為時間.

Shvidkovskiy公式計算黏度:

式中I表示轉(zhuǎn)動慣量,m表示測試樣品的質(zhì)量,R表示為坩堝的內(nèi)徑,S0表示空坩堝震蕩運動周期,σ0表示空坩堝的對衰減率,W是矯正系數(shù),υ表示為運動學(xué)黏度,ρ為測試樣品的密度.

不同的實驗條件和試驗方法對黏度測量結(jié)果影響較大.以前工作已經(jīng)表明磁場強度、坩堝表面粗糙度、保溫時間以及放料的多少對黏度有著重要的影響.Xu等[15]報道了Ga80Cr20和Ga80Ni20在不同磁場強度下黏度的變化規(guī)律,實驗結(jié)果表明:隨著磁場強度不斷增加,熔體的黏度不斷增加.這是由于高溫金屬熔體的團簇帶有一定量的電荷,帶電離子在磁場中會受到洛倫茲力,洛倫茲力改變團簇的運動路徑,從而使團簇的運動更為復(fù)雜,高溫金屬熔體的黏滯力增加.磁場強度H越大,黏度值也越大.Wu等[16]報道了測量黏度時所用坩堝的表面粗糙程度對Pb38.1Sn61.9高溫金屬熔體黏度的影響,實驗結(jié)果表明:坩堝的表面粗糙程度對黏度有一定的影響,且表面粗糙度越大,在同一溫度下測得的黏度值越大.這是因為摩擦力的增加導(dǎo)致對數(shù)衰減率δ的增加,黏度也相應(yīng)地增大.Sun等[17]的工作也證實了坩堝表面的粗糙程度對水的黏度具有正相關(guān)的關(guān)系:表面粗糙程度越大,水的黏度也越大.放料的多少對黏度影響也比較大[18]:當(dāng)樣品體積較小時,測量的黏度數(shù)據(jù)大于標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值,隨著體積的增大,黏度數(shù)值減小,逐漸接近標(biāo)準(zhǔn)值;當(dāng)體積繼續(xù)增大時,黏度數(shù)值進一步降低,低于標(biāo)準(zhǔn)值.這是因為樣品過多,在振蕩運動過程中會溢出,造成黏度測量結(jié)果的誤差.在進行高溫金屬熔體黏度測量時,金屬熔體體積會發(fā)生膨脹,所以體積也因此不宜過大.保溫時間的長短同樣對黏度有較大的影響,保溫初期,合金熔體黏度隨保溫時間變化會有所波動,但隨著保溫時間延長,合金熔體黏度波動逐漸減小.為了得到盡可能準(zhǔn)確的黏度值,保溫時間應(yīng)控制在30 min以上[19].造成黏度隨保溫時間變化的原因可以從兩個角度來考慮:首先在保溫初期控制溫度和爐內(nèi)的溫度是不同步的,隨著保溫時間的增加,由于熱輻射的影響,內(nèi)層熔體的溫度逐漸與坩堝套的溫度趨于一致,黏度值趨于穩(wěn)定.其次在保溫初期,熔體經(jīng)過前期溫度的變化,原子運動相對比較劇烈,合金熔體的成分相對而言不均勻,合金熔體需要一定的時間達(dá)到均勻態(tài),這就導(dǎo)致測量結(jié)果隨保溫時間略有波動.

3 高溫金屬熔體的黏度

3.1 純組元單質(zhì)的黏度

目前,對金屬單質(zhì)高溫金屬熔體的黏度研究主要集中在較低熔點、不易氧化的元素種類上,對稀土基易氧化金屬以及Zr等高熔點金屬的黏度研究開展得很少.這主要是受到實驗條件(如真空度、最大溫度測量范圍)的限制.一般認(rèn)為,高溫金屬熔體的黏度在熔點以上隨著溫度的降低,黏度值不斷增大,并符合Arrhenius公式,其中η0是前指因子,E是流體團簇的激活能,k為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度.但相當(dāng)一部分實驗結(jié)果表明在整個溫度范圍內(nèi),高溫金屬熔體的黏度隨溫度的變化并不是單調(diào)的,在某些特定的溫度附近,黏度存在突變現(xiàn)象,并在新變化的基礎(chǔ)上繼續(xù)符合Arrhenius公式.越來越多的研究結(jié)果顯示:高溫金屬熔體的黏度突變是一普遍的現(xiàn)象,而這一現(xiàn)象與熔體中團簇的變化密切相關(guān).孫民華等[22]報道了Al熔體的黏度,研究了Al熔體黏度隨溫度的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)在升溫過程中熔體黏度值在780?C和950?C左右發(fā)生突變;在降溫過程中,黏度的突變發(fā)生在930?C與750?C,如圖3所示.孫民華等通過Al熔體氫含量的測定以及分子動力學(xué)模擬方法,進一步探索了Al熔體液態(tài)微觀結(jié)構(gòu)與熔體黏度的內(nèi)在聯(lián)系.含氫量的測定結(jié)果表明:氫含量隨溫度變化在780?C發(fā)生突變.通過對液態(tài)Al的分子動力學(xué)模擬,發(fā)現(xiàn)Al的第一近鄰配位原子的排布方式隨溫度的變化在780?C左右與950?C左右也存在突變.這似乎可以說明含氫量以及配位數(shù)的變化是導(dǎo)致黏度突變的原因.至于在升溫和降溫過程中發(fā)生黏度突變的溫度不同,降溫過程黏度突變點存在的滯后性,孫民華等認(rèn)為是由于熔煉后的母合金存在微觀不均勻性,升溫過程消除了母合金的熱歷史所致.

為了更加具體地體現(xiàn)黏度在不同溫度段的Arrhenius關(guān)系,將黏度取對數(shù)后,并對溫度進行適當(dāng)?shù)淖冃?得到圖4.可以看出,其黏度隨溫度的變化可以用三個Arrhenius公式來擬合.

圖3 (a)加熱時Al熔體的黏度隨溫度的變化;(b)降溫時Al熔體的黏度隨溫度的變化[22]Fig.3.(a)Variation cure of Al melt viscosity with temperature during heating;(b)variation cure of Al melt viscosity with temperature during cooling[22].

圖4 (a)升溫時Al熔體的Arrhenius曲線logη-1/(10?3T);(b)降溫時Al熔體的Arrhenius曲線logη-1/(10?3T)Fig.4.(a)Arrhenius plot logη-1/(10?3T)of Al viscosity during heating;(b)arrhenius plot logη-1/(10?3T)of Al viscosity during cooling.

Wang等[23]報道了Sb,In,Sn,Bi高溫金屬熔體的黏度,并通過差示掃描量熱法(DSC)掃描進行了分析.結(jié)果顯示在黏度突變點附近,DSC曲線有明顯的放熱峰或吸熱峰的存在,表明在黏度突變點附近高溫金屬熔體發(fā)生了熱效應(yīng),此熱效應(yīng)是液態(tài)相變所致.Arrhenius曲線不連續(xù)點被認(rèn)為是相變點,相變點把Arrhenius曲線分成幾個不同的溫度區(qū)域.在每一個溫度區(qū)域范圍內(nèi),公式中與黏度計算有關(guān)的系數(shù)η0和E不依懶于溫度,只依賴于在某一特定的溫度范圍內(nèi)液體的結(jié)構(gòu)和彌散分布的流體團簇的尺寸.也就是說在黏度突變點前后的η0和E是不一樣的,在沒發(fā)生黏度突變之前這一溫度范圍內(nèi)η0和E是一樣的,不隨溫度的變化而變化.圖5為Sb,In,Sn,Bi高溫金屬熔體的Arrhenius曲線,可以看出Sb,In的黏度突變現(xiàn)象并沒有Sn,Bi那么明顯,并且Sb,Sn,Bi只有一個黏度突變點,分別在670?C,400?C,480?C發(fā)生突變,而In存在兩個黏度突變點,在620?C,300?C發(fā)生突變.

圖5 (a)Sb,(b)In,(c)Sn,(d)Bi Arrhenius曲線logη-1/(10?3T)[23]Fig.5.(a)Sb,(b)In,(c)Sn,(d)Bi Arrhenius plot logη-1/(10?3T)[23].

有關(guān)Pb[24?26],Ni[27?29],Ag[27,30,31]黏度,不同文獻(xiàn)中報道的黏度值相差比較大.這極有可能是由于黏度的測量比較復(fù)雜、高溫下熔體極易被氧化、不可控雜質(zhì)濃度的影響、數(shù)據(jù)處理的方法或者實驗條件的不同導(dǎo)致的.

3.2 二元合金體系的黏度

由于存在不同種類原子之間的相互作用,合金熔體的結(jié)構(gòu)往往要比金屬單質(zhì)熔體結(jié)構(gòu)復(fù)雜得多.合金在凝固的過程中除了存在能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏外,還存在著成分起伏.可以認(rèn)為,合金有著比金屬單質(zhì)更為復(fù)雜的物化性質(zhì)以及更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域.目前文獻(xiàn)報道的二元合金體系的黏度值相對來說比金屬單質(zhì)要多.Zhao等[32]報道了不同組分下的CuZr二元合金體系,如圖6所示.實驗結(jié)果表明:不同組分下CuZr合金在1400 K左右均存在明顯的黏度突變,說明液-液相變的發(fā)生;隨著Cu原子分?jǐn)?shù)的不斷增加,黏度突變發(fā)生時對應(yīng)的突變黏度值是不相同的,Cu60Zr40黏度突變時對應(yīng)的突變黏度值最小;不同組分下CuZr合金發(fā)生黏度突變的溫度范圍不同,且Cu62Zr38黏度突變最緩慢(黏度突變在一個很寬的溫度范圍內(nèi)完成).高溫金屬熔體在黏度突變范圍以上被定義為高溫轉(zhuǎn)變區(qū)(HTZ),黏度突變范圍以下被定義為低溫轉(zhuǎn)變區(qū)(LTZ).為了說明CuZr熔體的動力學(xué)變化,作者引用了過熱熔體脆性的概念M,分別計算了HTZ和LTZ的M值,將MHTZ與MLTZ的比值定義為轉(zhuǎn)變強度系數(shù)F.計算結(jié)果表明:MHTZ的值總是小于MLTZ的值,且F的值越大,玻璃形成能力越強.從這一結(jié)果可以看出,高溫金屬熔體黏度的變化情況極有可能成為衡量金屬玻璃形成能力的一個重要判據(jù).而這個工作也直接體現(xiàn)了金屬玻璃制備過程中存在的液-固相關(guān)性.

圖6 (a)Cu48Zr52,(b)Cu50Zr50,(c)Cu52Zr48,(d)Cu54Zr46,(e)Cu56Zr44,(f)Cu58Zr42,(g)Cu60Zr40,(h)Cu62Zr38合金Arrhenius曲線logη-1/(10?3T)[32]Fig.6.(a)Cu48Zr52,(b)Cu50Zr50,(c)Cu52Zr48,(d)Cu54Zr46,(e)Cu56Zr44,(f)Cu58Zr42,(g)Cu60Zr40,(h)Cu62Zr38melt Arrhenius polt logη-1/(10?3T)[32]

Zhao等[33]報道了Cu60Sn40黏度隨溫度變化的規(guī)律,并結(jié)合Cu-Sn合金相圖分析了黏度非連續(xù)變化的原因.通過CuSn合金相圖可以發(fā)現(xiàn),化學(xué)計量數(shù)為Cu3Sn的成分在固態(tài)Cu-Sn合金中有一個很寬的存在范圍,在CuSn高溫金屬熔體中,存在著Cu3Sn團簇結(jié)構(gòu).Cu60Sn40中的液-液相變,即黏度突變與Sn原子的聚集成鍵以及Cu3Sn團簇結(jié)構(gòu)的形成有關(guān).對于大多數(shù)物質(zhì),蒸發(fā)焓要比熔化焓大數(shù)倍,這就意味著Cu60Sn40熔體在剛開始熔化時只有部分的原子鍵破壞,剩余的大量原子以Cu3Sn團簇和Sn團簇的形式存在于高溫金屬熔體中.當(dāng)溫度超過900?C時,Cu3Sn團簇中的Cu—Sn鍵以及Sn團簇中的Sn—Sn鍵被破壞,熔體傾向于均勻態(tài),黏度也因此發(fā)生突變.同理在降溫過程中,有相反的過程發(fā)生,Cu3Sn團簇和Sn團簇在900?C附近生成,并隨著溫度的逐漸降低結(jié)合更加牢固,黏度再次出現(xiàn)突變.這一可逆過程可以表示為:L(Cu3Sn)+L(Sn)?L(Cu60Sn40).更多的研究結(jié)果證明了相圖與高溫金屬熔體黏度突變可能存在的聯(lián)系:有多種中間化合物生成的相圖,其高溫金屬熔體的黏度突變程度往往比較明顯[32,34];流體團簇的激活能的大小與液相線溫度存在正相關(guān)性[35];在熔點或液相線溫度以上相同的過熱度條件下,有金屬間化合物存在的區(qū)域黏度值較大[36].由于三元及以上相圖比較復(fù)雜,目前高溫合金熔體和相圖的關(guān)系研究主要集中在二元合金.

圖7 Cu60Sn40合金Arrhenius曲線logη-1/(10?3T)[33]Fig.7.Cu60Sn40melt Arrhenius plot logη-1/(10?3T)[33].

圖8[15]是Ga80Cr20在不同磁場強度下黏度的Arrhenius曲線.在磁場強度分別為0,650,935 Gs時,Ga80Cr20均存在黏度突變,且黏度突變的溫度范圍一致.由圖8可以看出,磁場強度在使黏度升高的同時不會使高溫金屬熔體黏度的突變行為消失.這說明黏度突變是金屬玻璃高溫金屬熔體本質(zhì)的體現(xiàn),不隨外界條件(比如磁場強度、升降溫速過程)的改變而改變.Xu等[15]進一步定量描述了外加磁場與黏度之間的關(guān)系:黏度與磁場強度的平方成正比.二者之間的比例系數(shù)與電阻率有關(guān),且隨著熔體的溫度的升高,電阻率逐漸增大,這樣就可以通過對電阻率的測量來預(yù)測黏度在磁場作用下的變化情況.

圖8 不同磁場強度下的Ga80Cr20Arrhenius曲線logη-1/(10?3T)[15]Fig.8.Ga80Cr20melt Arrhenius plot logη-1/(10?3T)in different magnetic field intensity[15].

Konstantinova等[37]在Cu-Al合金熔體的運動學(xué)黏度一文中,探究了Cu-Al合金熔體的運動學(xué)黏度隨溫度和成分的變化規(guī)律.圖9所示為1100?C CuAl合金隨著Al含量的增加運動學(xué)黏度的變化情況.從圖9可以看出在Cu70Al30附近運動學(xué)黏度有一個平緩的極值,在化學(xué)計量數(shù)為CuAl3附近運動學(xué)黏度有一個尖銳的極值.根據(jù)Arrhenius公式計算出的不同組分下的η0和E發(fā)現(xiàn),在Cu70Al30附近有最大的E值,而在化學(xué)計量數(shù)為CuAl3附近有著最大η0值,這有可能是導(dǎo)致Cu-Al合金在圖9相應(yīng)的成分下出現(xiàn)極值的原因.

圖9 Cu-Al合金體系等溫運動學(xué)黏度[37]Fig.9.The isotherms of kinematic viscosity of melts of Cu-Al system[37].

3.3 多元合金體系的黏度

根據(jù)Inoue提出的制備塊體非晶的三原則[38],我們已經(jīng)知道制備大塊非晶通常需具備的三個經(jīng)驗條件:1)合金由三種或以上組元組成;2)主要組元的混合焓為大的負(fù)值,即?H<0;3)組元之間的原子尺寸比要大于12%.多元合金體系的黏度往往比單質(zhì)或二元合金體系黏度值要大.Zhou等[34]在報道CuZr基熔體的液—液相變時,測量了Cu46Zr46Al8和Cu48Zr48Al4的黏度.實驗結(jié)果表明,Cu46Zr46Al8和Cu48Zr48Al4均在1350 K左右存在明顯的黏度突變,DSC掃描結(jié)果表明在1350 K左右有明顯的放熱峰存在,與黏度突變的溫度區(qū)間較好地符合,兩者均證明了液-液相變的發(fā)生.為了進一步探究黏度突變的動力學(xué)本質(zhì),他們用經(jīng)驗公式[23,39]計算了高溫轉(zhuǎn)變區(qū)和低溫轉(zhuǎn)變區(qū)流體團簇的尺寸,發(fā)現(xiàn)Cu46Zr46Al8在高溫下團簇尺寸為7.62 nm,在低溫下的團簇為6.12 nm;Cu48Zr48Al4在高溫下團簇尺寸為9.58 nm,在低溫下的團簇為7.69 nm.流體團簇的尺寸隨著溫度的降低,逐漸減小,通過流體團簇尺寸的變化說明,在降溫的過程中,團簇結(jié)構(gòu)變化是從高密度有序態(tài)變?yōu)榈兔芏葻o序態(tài)的一個過程.

郭海東[19]報道了Co68.25Fe4.25Si15.25B12.25熔體的黏度[19],探究了Co-Fe-Si-B合金升溫和降溫過程中黏度值的差異.實驗發(fā)現(xiàn)升溫和降溫過程中黏度數(shù)據(jù)有著明顯不同,如圖11所示.在升溫過程中,Co-Fe-Si-B合金熔體是一個逐漸變化的過程,當(dāng)溫度達(dá)到1240?C時,合金Co-Fe-Si-B熔體由低溫結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷亟Y(jié)構(gòu);在冷卻過程中,當(dāng)冷卻到1240?C時低溫結(jié)構(gòu)又再次恢復(fù).這說明液態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的可逆性.在降溫過程中,其黏度值明顯比升溫過程同一溫度下的黏度值低,這表明Co-Fe-Si-B熔體的高溫結(jié)構(gòu)具有一定的穩(wěn)定性,結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的進行速度可能要比外界條件(如溫度)的變化速度小得多.

圖10 (a)降溫過程中Cu48Zr48Al4(紅色曲線)和Cu46Zr46Al8(黑色曲線)熔體的平衡黏度;(b)從1623 K以0.167 K/s速率降溫的DSC曲線[34]Fig.10.(a)The equilibrium viscosity(η)upon cooling for Cu48Zr48Al4(red one)and Cu46Zr46Al8(black one)melts;(b)corresponding DSC outputs in arbitrary unit(AU)upon cooling from 1623 K with a 0.167 K/s rate[34].

圖11 (a)Co68.25Fe4.25Si15.25B12.25熔體Arrhenius曲線logη-1/(10?3T);(b)升溫和降溫時Co68.25Fe4.25Si15.25B12.25熔體黏度變化曲線[19]Fig.11. (a)Co68.25Fe4.25Si15.25B12.25melt Arrhenius plot logη-1/(10?3T);(b)variation cure of viscosity of Co68.25Fe4.25Si15.25B12.25melt with temperature during heating or cooling[19].

鐵基非晶的玻璃形成能力比較差,這就限制了鐵基塊體非晶的制備與應(yīng)用.Zheng等[40]把鐵基非晶低的玻璃形成能力歸因于高溫金屬熔體的動力學(xué)轉(zhuǎn)變(通過黏度的變化來體現(xiàn)),從流體團簇和過冷液體脆性角度出發(fā),證實動力學(xué)行為的轉(zhuǎn)折過程使鐵基合金過冷液體變得非常不穩(wěn)定,從而導(dǎo)致了鐵基合金低的玻璃形成能力.此外研究還發(fā)現(xiàn),動力學(xué)轉(zhuǎn)變的程度對應(yīng)著鐵基合金不同的玻璃形成能力.如圖12所示:A1,A2,A3分別代表著x=0,1,2時(Fe75B15Si10)100?xNbx(x=0,1,2)的組分,同樣B1,B2,B3分別代表著x=0,1,2時Fe72?xCuxB20Si4Nb4(x=0,0.2,0.6)的組分. 從圖12可以看出隨著溫度的降低黏度逐漸增大,然而斜率卻發(fā)生了輕微的變化,黑色箭頭所指的溫度即為動力學(xué)轉(zhuǎn)變的溫度.分別計算了動力學(xué)轉(zhuǎn)變前后HTZ和LTZ的η0和E,發(fā)現(xiàn)HTZ有較大的E值,但η0比LTZ要小,而LTZ有著較小的E值和大的η0.η0和E的變化證明了熔體動力學(xué)性質(zhì)的變化.該變化的發(fā)生對應(yīng)鐵基熔體中高溫有序態(tài)向低溫?zé)o序態(tài)的變化.

關(guān)于多元合金體系黏度的報道還有很多,如Zhang等[41]報道了Al-Cu-Mg-Si體系黏度;Jia等[42]報道了Al-(Ni)-Yb體系黏度;Gancarz和Gasior[43]報道Sn-Zn-Na熔體的黏度;Liu等[44]報道了Fe-Ni-Co三元合金體系的黏度.這些研究大都集中在通過黏度突變探究高溫金屬熔體的液-液相變等方面,但是關(guān)于黏度突變的本質(zhì)鮮有報道,液體結(jié)構(gòu)仍然無法被很好解釋.最近,Xiong等[45?50]通過實驗和計算機模擬的手段研究了Al-Cu,Ag-Ge,Al-Ag,Ag-Ga合金原子結(jié)構(gòu)的演變過程,實驗結(jié)果是在熔點以上不同溫度范圍內(nèi)通過高能X射線得到的結(jié)構(gòu)因子S(q)曲線,通過觀察S(q)曲線上峰值位置隨溫度的變化來觀察液體結(jié)構(gòu)的變化.研究發(fā)現(xiàn),S(q)曲線上峰值發(fā)生變化的溫度與G(r)曲線上峰值發(fā)生變化的溫度符合得很好.實驗和計算機模擬的手段同時證明了液體結(jié)構(gòu)隨溫度的變化情況.

圖12 黏度隨溫度的變化 (a)A系列,(b)B系列[40]Fig.12.Variation cure of viscosity of with temperature.(a)Series A;(b)series B[40].

4 高溫金屬熔體黏度研究的前景與展望

利用高溫金屬熔體的黏度變化趨勢或規(guī)律,可以進一步獲得過熱熔體的脆性等動力學(xué)表征參數(shù),同時也是研究液-液相變現(xiàn)象、金屬玻璃形成液體的強脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的重要依據(jù).作為一種由高溫金屬熔體經(jīng)快速冷卻凝固制備而成的先進材料,金屬玻璃的制備更容易受到高溫金屬熔體黏度的直接影響.理解合金高溫金屬熔體的動力學(xué)性質(zhì)變化規(guī)律,不僅有助于從液-固遺傳的角度理解金屬凝固過程的本質(zhì)、金屬晶化與非晶化的競爭關(guān)系以及金屬材料固體性質(zhì)與其液體動力學(xué)脆性的聯(lián)系,同時對生產(chǎn)實踐也具有重要的指導(dǎo)意義.如果把超快速凝固也作為一種先進鑄造技術(shù)來看待,液-固遺傳性必然在金屬玻璃形成體系中同樣存在.而且,由于金屬玻璃的整體結(jié)構(gòu)更接近液體的結(jié)構(gòu),因此相比較傳統(tǒng)鑄造技術(shù)制備的金屬材料,金屬玻璃高溫金屬熔體的性質(zhì)應(yīng)該對其固體的性質(zhì)產(chǎn)生更為直接的影響.前期工作初步發(fā)現(xiàn)了高溫金屬熔體的黏度異常突變與非晶固體三階段焓異常弛豫行為的關(guān)系[51,52].具有明顯三階段焓異常弛豫行為的非晶合金,其高溫金屬熔體的黏度突變也非常明顯.而高溫金屬熔體黏度突變不明顯的玻璃形成體系,其固體焓弛豫行為具有單調(diào)性,僅僅在非晶條帶的起始弛豫激活能上可以觀察到三階段的變化.高溫金屬熔體的黏度突變程度還與玻璃形成能力有關(guān).已經(jīng)發(fā)現(xiàn),金屬過熱液體的脆性與玻璃形成能力具有反比關(guān)系.進一步地,在發(fā)生液-液相變的金屬玻璃熔體體系中,其發(fā)生液-液相變的相變程度也與玻璃形成能力密切相關(guān)[32,40],但這種關(guān)系似乎更為復(fù)雜.在CuZr體系中,發(fā)生的黏度突變對應(yīng)明顯的放熱過程[32],而在鐵基玻璃形成體系中,其黏度的突變伴隨微弱的吸熱效應(yīng)[40].這一比較似乎可以說明發(fā)生液-液相變后的CuZr熔體結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定,而鐵基則剛好相反.高溫金屬熔體黏度的異常變化同樣可以引起固體力學(xué)性質(zhì)和其他物理性質(zhì)的變化.通過對26種不同種類液體的數(shù)據(jù)分析,金屬玻璃液體的強脆轉(zhuǎn)變系數(shù)(即黏度隨溫度的變化率的改變)與非晶固體的泊松比成負(fù)的指數(shù)關(guān)系[53,54].目前,對金屬玻璃熔體的認(rèn)識還不夠深入,對其黏度突變伴隨的微觀結(jié)構(gòu)以及其他物性的變化還不明確.對于高溫金屬熔體黏度與液態(tài)金屬鍵的關(guān)系,國內(nèi)外研究較少.鍵型數(shù)的改變與黏度的改變有無因果關(guān)系,團簇的哪些特征對黏度突變產(chǎn)生明顯的影響,仍缺乏定量與定性的分析.飛速發(fā)展的中子散射技術(shù)、高能X射線衍射技術(shù)等先進實驗手段的應(yīng)用,輔助以計算機模擬,以原子徑向密度分布函數(shù)、雙體分布函數(shù)、均方位移等多種結(jié)構(gòu)參數(shù)為橋梁,結(jié)合應(yīng)用鍵對分析技術(shù)等,使深入探索高溫金屬熔體黏度突變的微觀結(jié)構(gòu)來源成為可能.

另外,作為體現(xiàn)材料在不同溫度、壓力、成分下組織和結(jié)構(gòu)變化的依據(jù),相圖可以直觀體現(xiàn)不同成分下的合金在不同溫度范圍內(nèi)所處的組織狀態(tài).高溫金屬熔體的黏度變化是由于液體結(jié)構(gòu)變化所致,將相圖與高溫金屬熔體的黏度結(jié)合在一起,或許是探究高溫金屬熔體的黏度突變或液-液相變本質(zhì)的另一條出路[32,34?36].相圖與高溫金屬熔體黏度之間的內(nèi)在關(guān)系尚未明確,還需要進行更為系統(tǒng)和深入的研究.以二元合金成分與黏度之間的關(guān)系為例,MolewynHoghes提出了一種理論[55],其表達(dá)式為

式中μA為合金的運動學(xué)黏度;x1,x2分別為兩種成分的摩爾分?jǐn)?shù);?μ為轉(zhuǎn)換能;μ1,μ2分別為兩種成分的運動學(xué)黏度.但用該理論計算的結(jié)果與實驗結(jié)果相比較,存在著較大誤差.桂滿昌[56]通過對Al-Si合金的黏度研究發(fā)現(xiàn):在共晶點左邊亞共晶區(qū)域內(nèi),隨著含硅量的增加,黏度值下降;在共晶點右邊的過共晶區(qū)域,隨著含硅量的增加,黏度值增高.此外,在亞共晶鋁硅合金中,加入變質(zhì)元素Sr使合金的黏度增加,同時使黏度突變量減小,但并不改變黏度突變點的溫度;在過共晶鋁硅合金中加入變質(zhì)元素P后,使合金第一個黏度突變點溫度升高,并使合金黏度值增加.除此之外,其他學(xué)者也提出了一些有關(guān)二元合金成分與黏度之間關(guān)系的理論或半經(jīng)驗的模型[57?61].但是這些模型往往只適用于某些特定的二元合金體系,當(dāng)換用其他體系時,存在著比較大的誤差.由此可見黏度與高溫金屬熔體成分之間的關(guān)系比較復(fù)雜,對其關(guān)系的確立必須建立在大量準(zhǔn)確的黏度數(shù)據(jù)基礎(chǔ)之上.

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