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        有機陽離子對鹵素鈣鈦礦太陽能電池性能的影響?

        2018-06-14 08:49:38張翱陳云琳閆君張春秀
        物理學(xué)報 2018年10期
        關(guān)鍵詞:異質(zhì)室溫靜電

        張翱陳云琳閆君張春秀

        1)(北京交通大學(xué)理學(xué)院,微納材料及應(yīng)用研究所,北京 100044)

        2)(北京印刷學(xué)院基礎(chǔ)部,北京 102600)

        1 引 言

        有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦材料具有適合的帶隙寬度、高的吸收系數(shù)、長的載流子壽命以及適中的載流子遷移率[1?5],使這種鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率從最初的3.8%迅速增長到22.1%[6,7].這樣的光電特性使得這種新型鈣鈦礦太陽能電池在將來最有可能取代傳統(tǒng)單晶硅太陽能電池.盡管這種材料的光伏性能在實驗上取得了巨大的進步,然而人們并不清楚如此高的光電轉(zhuǎn)換效率的物理機理,以及如何解釋一些令人疑惑的實驗現(xiàn)象,如反常電滯回線和長時極化[8,9],以及這種材料是否具有室溫鐵電性[10].理論的發(fā)展嚴(yán)重滯后于實驗的進步.目前人們發(fā)展了一些理論來解釋這些現(xiàn)象.Motta等[11]認(rèn)為CH3NH+3取向在材料的電子特性中起到重要作用,如果CH3NH+3的取向沿(011)類方向,無機的[PbI3]?框架將發(fā)生扭曲,變成間接帶隙,說明有機陽離子的旋轉(zhuǎn)可以改變帶結(jié)構(gòu)的動力學(xué),認(rèn)為這可能是慢的載流子復(fù)合和有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池高效的根源.然而這樣的理論并沒有完全給出高轉(zhuǎn)換效率的物理機理.嚴(yán)格來說在室溫時實驗上不能觀察到有機陽離子在材料中的幾何排列,因此這種材料不具有典型的晶體結(jié)構(gòu)[12,13].這類材料具有氫鍵網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)型是極其復(fù)雜的,使得勢能面極小值的數(shù)量很多,很難找到一個整體極小的優(yōu)化構(gòu)型[14].很多研究理論為了計算方便,人為強制使用周期性邊界條件(periodic boundary conditions,PBC)的密度泛函理論(density functional theory,DFT)[10]來計算有機離子的特性,這顯然是不適合的.盡管PBC不適合計算室溫的CH3NH3PbI3材料中無序有機陽離子特性,但計算這類材料的光吸收譜和格點參數(shù)與實驗結(jié)果符合得很好,這說明基于PBC的DFT對混雜鈣鈦礦的無機鉛-鹵框架的計算是非常有效的.但是到目前為止,人們并沒有完全理解有機陽離子在高效的鈣鈦礦太陽能電池中的重要作用.

        本文基于已有實驗結(jié)果和第一性原理計算CH3NH+3,CH3NH3單體和CH3NH+3:CH3NH3,CH3NH3:CH3NH3二聚體的靜電特性,建立了通過異質(zhì)結(jié)TiO2/CH3NH3PbI3界面注入的電子與CH3NH+3結(jié)合形成CH3NH3的物理模型,這種異質(zhì)結(jié)優(yōu)于傳統(tǒng)pn結(jié),解釋了有機離子在高的光電轉(zhuǎn)換效率CH3NH3PbI3太陽能電池中的重要作用.

        2 CH3NH3PbI3的極化機理

        通常電介質(zhì)極化響應(yīng)從高頻到低頻的順序是電子極化、離子極化以及偶極極化[15].一些研究者認(rèn)為CH3NH3PbI3材料的極化主要源于的偶極取向[16,17].介電常數(shù)與極化緊密相關(guān),高度依賴于溫度和施加電壓的頻率,對CH3NH3PbI3材料在不同相態(tài)的介電性能測量能夠發(fā)現(xiàn)一些規(guī)律,在正交相(低溫相)CH3NH3PbI3中的CH3NH+3位置是固定的,CH3NH+3僅能沿C-N軸轉(zhuǎn)動[11],這說明取向偶極矩是凍結(jié)的.在立方相(高溫相)實驗測得介電常數(shù)顯示了CH3NH+3群是動力學(xué)無序的.在四方相(室溫相)Onoda-Yamamuro等[18]報道了介電常數(shù)在頻率20 Hz—1 MHz之間是常數(shù),這意味著在這個頻率范圍沒有新的極化機理,發(fā)現(xiàn)隨著頻率從90 GHz減小到1 MHz介電常數(shù)增加一倍,這意味著介電常數(shù)的增加主要來源于取向極化,并且測量顯示了類居里-外斯對溫度依賴,這說明CH3NH+3群在室溫CH3NH3PbI3材料中是活性的和動力學(xué)無序的,而這與通過2H和14N譜[19,20]觀察到的高速旋轉(zhuǎn)CH3NH+3的結(jié)果是一致的.這也意味著在室溫時靜電作用下在無機籠中可以旋轉(zhuǎn)和移動,因此有機離子與無機框架的靜電相互作用在室溫下是比較弱的,這是第一性原理計算的基礎(chǔ).

        3 計算方法與結(jié)果

        3.1 有機離子靜電特性

        在室溫時CH3NH3PbI3材料中CH3NH+3在無機框架中是動力學(xué)無序的,在CH3NH3PbI3材料中基于PBC的DFT來研究有機離子CH3NH+3在能帶中的特性是不適合的. 使用Gaussian 09軟件[21],采用B3LYP密度泛函方法在基組6-311++G(d,p)水平上分別對絕熱的CH3NH+3和CH3NH3幾何構(gòu)型進行優(yōu)化,使用Multiwfn軟件[22]得到靜電勢(ESP)等值線如圖1所示,結(jié)果顯示CH3NH+3兩端都具有強親電性,這主要是因為CH3NH+3帶一個正電荷,在距離CH3NH+3較遠(yuǎn)地方的靜電勢基本等效成一個正電荷形成的電場.CH3NH3的NH?3端有弱親電性,CH?3端有弱親核性,這種特性有利于在外電場下轉(zhuǎn)動.因此CH3NH+3和CH3NH3的靜電特性有著顯著差異,導(dǎo)致兩者在無機框架中的性質(zhì)也會有顯著差異.CH3NH+3容易和無機框架中的鹵素形成氫鍵,而電中性的CH3NH3與鹵素之間的靜電相互作用變?nèi)趿?更容易在無機籠中旋轉(zhuǎn),極大地提高了有機離子的旋轉(zhuǎn)自由度.

        3.2 二聚體特性

        在CH3NH3PbI3材料中,盡管有機離子之間相互作用會受到無機框架的靜電屏蔽,然而它們之間的相互作用仍非常重要,尤其是在室溫相和高溫相無機框架的靜電屏蔽減弱.第一性原理計算發(fā)現(xiàn)兩個CH3NH+3之間的相互作用是靜電排斥,在幾何優(yōu)化過程中逐漸遠(yuǎn)離彼此,不能達(dá)到能量收斂,類似于兩個帶單位正電荷之間的相互作用.盡管無機框架[PbI3]?的靜電屏蔽存在,CH3NH3PbI3材料的相變可以看成鹵素與CH3NH+3氫鍵吸引作用和有機離子之間靜電排斥作用的競爭過程.在低溫相時由于體積效應(yīng)導(dǎo)致的強靜電屏蔽,氫鍵相互作用是主要的,這與實驗上證實CH3NH+3是位置固定的和有序的結(jié)果一致[11].隨著溫度升高到室溫相,無機籠的體積變得更大,CH3NH+3的熱運動增加,這些將導(dǎo)致氫鍵和靜電屏蔽減弱,而鄰近的靜電排斥增加.隨著溫度進一步升高到高溫相,在鄰近CH3NH+3之間的靜電排斥作用將成為主要的相互作用,氫鍵將變得更弱成為次要效應(yīng),這是實驗上觀察到CH3NH+3高速旋轉(zhuǎn)[23]的主要原因.

        根據(jù)圖1中靜電勢等值線圖和靜電勢互補方式,我們構(gòu)建了二聚體CH3NH+3:CH3NH3和CH3NH3:CH3NH3的兩種初始構(gòu)型,如圖2(a)所示.在mp2/aug-cc-PVTZ水平來優(yōu)化達(dá)到能量收斂,這樣的理論方法和基組用來研究兩個單體相互作用是成功的[24,25],優(yōu)化的二聚體構(gòu)型如圖2(b)和圖2(c)所示.對于CH3NH+3:CH3NH3二聚體,兩種模式的計算結(jié)果都顯示了CH3NH3的NH3端和CH3NH+3的NH3端之間有較強的吸引相互作用.而兩個CH3NH3之間的靜電相互作用較弱,兩個單體的未配對電子有兩種自旋耦合方式,耦合為總自旋為0或1.另一方面CH3NH3與無機框架之間的相互作用很弱,在外電場作用下,CH3NH3最容易發(fā)生取向,因此更傾向于耦合成模式2.

        使用Multiwfn軟件計算后優(yōu)化的二聚體CH3NH+3:CH3NH3模式1和CH3NH3:CH3NH3模式2得到靜電勢等值線如圖3所示,發(fā)現(xiàn)CH3NH3:CH3NH3二聚體的周圍電場更弱,而CH3NH+3:CH3NH3異質(zhì)二聚體周圍的電場更強.圖3(b)顯示在CH3NH3:CH3NH3二聚體等值線左邊CH3NH3的NH?3端左側(cè)顯示親核特性,這有利于繼續(xù)耦合CH3NH3形成長程序.

        圖1 在x-y平面內(nèi)靜電勢等值線圖 (a)優(yōu)化的CH3NH+3;(b)優(yōu)化的CH3NH3;實等值線表示正電勢,虛等值線表示負(fù)電勢Fig.1.The ESP contour map in the x-y plane:(a)Optimized CH3NH+3;(b)optimized CH3NH+3.Here,the solid dotted lines represent positive and negative electric potential,respectively.

        圖2 (a)CH3NH3:CH3NH3和CH3NH+3:CH3NH3二聚體的兩種初始構(gòu)型;(b)兩種模式的CH3NH+3:CH3NH3的優(yōu)化構(gòu)型;(c)兩種模式的CH3NH3:CH3NH3優(yōu)化構(gòu)型,分別對應(yīng)總自旋是0和1;Eint是二聚體中兩個單體之間的相互作用能Fig.2.(a)Two initial geometrical configurations CH3NH3:CH3NH3and CH3NH+3:CH3NH3;(b)two modes for optimized CH3NH+3:CH3NH3;(c)two modes for optimized CH3NH+3:CH3NH3,total spin is 0 and 1,respectively.Here Eintis the interaction energy between two monomers in the dimer.

        圖3 (a)CH3NH+3:CH3NH3模式2的靜電勢等值線圖;(b)CH3NH3:CH3NH3模式1的靜電勢等值線圖Fig.3.ESP contour maps:(a)Mode 2 for CH3NH+3:CH3NH3;(b)mode 1 for CH3NH3:CH3NH3.

        3.3 TiO2/CH3NH3PbI3界面注入電子

        帶正電荷的CH3NH+3具有很強的獲得電子的能力以及根據(jù)CH3NH+3的靜電勢(見圖1(a)),容易通過靜電吸引得到一個電子,有機陽離子與無機框架[PbI3]?是通過氫鍵相互作用的[26],隨著溫度的升高氫鍵相互作用會減弱.當(dāng)CH3NH3PbI3材料與其他半導(dǎo)體材料(例如n型TiO2和ZnO,文中以n型TiO2為例)接觸時形成異質(zhì)結(jié),這樣的異質(zhì)結(jié)界面廣泛存在于鈣鈦礦太陽能電池中[27,28],當(dāng)兩種材料接觸足夠充分時,一個重要的物理過程將發(fā)生,n型TiO2中多數(shù)載流子電子將向界面擴散,有機陽離子CH3NH+3與界面電子靜電吸引彼此靠近,當(dāng)距離接近到一定程度電子進入的分子軌道形成CH3NH3,如圖4(a)所示.基于B3 LYP/6-311g++(d,p)水平計算的CH3NH+3分子軌道能級:最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)能級是?17.17 eV,最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能級是?5.96 eV.CH3NH+3與界面電子結(jié)合成CH3NH3的過程能夠發(fā)生是因為兩個原因:一方面在室溫時CH3NH+3的動力學(xué)無序[19,20],可以在無機籠中轉(zhuǎn)動;另一方面的LUMO能級(?5.96 eV)低于二氧化鈦的導(dǎo)帶能(?4 eV).圖4(b)顯示CH3NH3的NH?3端逐漸與鄰近CH3NH+3的NH?3端逐漸接近,有兩個原因:第一性原理計算已經(jīng)證實兩者有較強的靜電吸引力(見圖2(c));位置2?的CH3NH+3受到鄰近的位置3?的CH3NH+3靜電排斥作用.當(dāng)接近到一定距離電子就會從CH3NH3躍遷到上,這樣的過程能夠保證電子通過界面注入到CH3NH3PbI3材料中,在沒有外電場的作用下這樣的過程進行是比較緩慢的.第一性原理計算的CH3NH+3,CH3NH3單體和CH3NH+3:CH3NH3,CH3NH3:CH3NH3二聚體顯示的靜電特性(見圖1和圖3)是電子從n型TiO2向CH3NH3PbI3擴散的主要根源.

        圖4 (a)CH3NH+3與界面電子結(jié)合形成CH3NH3;(b)CH3NH3與CH3NH+3靜電吸引和電子躍遷;(c)電子注入CH3NH3PbI3Fig.4.(a)CH3NH+3combined with interfacial electron to form CH3NH3;(b)electrostatic attraction and electron hopping between CH3NH3and CH3NH+3;(c)electron injection into CH3NH3PbI3.

        如果施加外電場的作用可加速電子的注入,這樣的特性能解釋強極化隨著施加電場強度和頻率而變化.具體地,當(dāng)施加正向電場,電場越強注入電子越多,時間越長注入電子越多,材料的極化強度越大,這與文獻[10]的實驗結(jié)果一致.n型TiO2中電子通過界面擴散與有機陽離子CH3NH+3結(jié)合形成CH3NH3,隨著形成的CH3NH3層數(shù)越多,異質(zhì)結(jié)形成的內(nèi)建電場越強,電子擴散隨著內(nèi)建電場增強而減弱,這兩個過程最終達(dá)到一個平衡,形成穩(wěn)定的內(nèi)建電場.

        3.4 CH3NH3PbI3太陽能電池高的光電轉(zhuǎn)換效率

        CH3NH3PbI3材料具有適合的帶隙和高的光吸收系數(shù),這是該類太陽能電池高光電轉(zhuǎn)換效率的先決條件[29],而這些特性主要源于無機框架[PbI3]?,盡管CH3NH+3不直接參與到光吸收和自由載流子傳輸中,然而這類材料特殊的結(jié)構(gòu)使得有機離子與無機框架在室溫時是退耦合的,在靜電作用主導(dǎo)的擴散過程中,電子從n型TiO2到CH3NH3PbI3形成大量的CH3NH3,當(dāng)TiO2/CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場達(dá)到穩(wěn)定后,在內(nèi)建電場作用下CH3NH3將發(fā)生取向.這是基于三個原因:第一性原理計算的單體靜電勢等值線結(jié)果(見圖1(b))說明CH3NH3與無機框架之間的相互作用很弱;CH3NH3之間可以吸引且容易耦合(見圖2(c));CH3NH+3兩端都是強親電性(見圖1(a)),CH3NH3兩端是弱親核性和弱親電性(見圖1(b)),CH3NH3與CH3NH+3比較在外電場作用下更容易旋轉(zhuǎn)取向.這樣的異質(zhì)結(jié)比傳統(tǒng)的pn結(jié)有更大優(yōu)勢,主要表現(xiàn)在:異質(zhì)結(jié)的形成沒有消耗光吸收材料中的自由載流子,這是因為擴散電子與CH3NH+3結(jié)合沒有消耗空穴;形成異質(zhì)結(jié)的擴散電子與自由載流子傳輸在空間上是分離的,擴散電子通過有機離子擴散,而自由載流子通過無機框架傳輸,兩者彼此相干很弱;從第一性原理計算得到的ESP(見圖3(b))可以看出,在平行C-N方向上的無機框架受到取向的CH3NH3靜電場比較小且平坦,意味著與CH3NH3取向平行的無機框架上電子和空穴感受的電場很弱.TiO2/CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)比傳統(tǒng)的pn結(jié)有更大的優(yōu)勢分離載流子和傳輸載流子,這是此類鈣鈦礦太陽能電池高的轉(zhuǎn)換效率的根本原因.

        4 結(jié) 論

        基于實驗觀察CH3NH3PbI3材料在不同相態(tài)的電極化響應(yīng),得到室溫時CH3NH+3在無機籠中是活性的和無序的,證實了室溫的與無機框架是退耦合的.研究了在絕熱條件下的CH3NH+3和CH3NH3特性,兩者有著顯著的差異.TiO2/CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)由于CH3NH+3的靜電特性使得電子被注入CH3NH3PbI3材料中形成CH3NH3,內(nèi)建電場使得CH3NH3取向,同時形成了異質(zhì)結(jié)處的強極化.TiO2/CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)優(yōu)于傳統(tǒng)的pn結(jié),第一性原理計算的物理模型結(jié)合已有實驗結(jié)果很好地解釋了有機離子在高的光電轉(zhuǎn)換效率CH3NH3PbI3太陽能電池中的重要作用.

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