康鵬 孫羽 王進 劉安雯 胡水明

(中國科學技術大學,合肥微尺度物質(zhì)科學國家實驗室,合肥 230026)

1 引 言

高靈敏度的激光光譜技術是開展分子光譜研究的重要實驗手段,在基礎研究[1?3]以及痕量氣體探測領域有著廣泛的應用[4?7].目前的HITRAN數(shù)據(jù)庫[8]基于光譜實驗數(shù)據(jù)以及理論計算給出了常見大氣分子的大量譜線參數(shù),其中大部分譜線躍遷頻率精度為10?4cm?1—10?3cm?1,這些躍遷頻率是從微波到可見光波段的常用頻率標準[9?14],對于光譜的定量分析至關重要,在遙感探測[15?17]以及天文物理[18,19]研究中具有非常重要的應用.分子譜線強度是從衛(wèi)星觀測數(shù)據(jù)中反演氣體濃度的重要參量.比如,為了利用碳衛(wèi)星(GOSAT[20],OCO-2[21],TanSat[22])觀測數(shù)據(jù)實現(xiàn)二氧化碳(CO2)濃度1 ppm的反演精度,要求近紅外波段CO2振轉(zhuǎn)強度參考數(shù)據(jù)的相對精度達到0.5%甚至更好[23,24].然而數(shù)據(jù)庫以及大部分的實驗強度測量相對精度在2%—20%[25?27].因此發(fā)展新的激光光譜技術,獲得高精度的譜線參數(shù)是非常必要的.

在眾多的激光光譜技術中,光腔衰蕩光譜技術(CRDS)由于極高的靈敏度得到了廣泛的關注[28,29].通過將探測激光鎖定在外部參考源,如超穩(wěn)腔[30]或光頻梳[31]上可以實現(xiàn)亞MHz的光譜掃描精度.為了將激光耦合進具有kHz腔模線寬的光腔,通常需要周期性地調(diào)制腔長[30?32]或激光頻率[33,34].調(diào)制腔長會引起腔鏡的運動從而導致多普勒頻移,這會降低頻率測量精度.另外也可以將腔長鎖定在參考激光上,通過調(diào)制激光頻率的方法實現(xiàn)激光與腔的耦合.由于腔長的穩(wěn)定度取決于參考激光的穩(wěn)定性,因此頻率的精確測量也受到一定的限制.為了進一步提高頻率測量的精度,我們將光頻梳技術應用于光腔衰蕩光譜測量中[35,36],探測激光和精確控溫的衰蕩光腔腔長被同時鎖定在光頻梳上.利用該技術結合飽和吸收光譜方法,目前實現(xiàn)了對分子泛頻躍遷亞kHz頻率精度的測量[36].在實際應用中,大量使用的仍是普通的線性吸收光譜數(shù)據(jù),包括譜線的中心、強度、壓力位移和展寬等參數(shù).本文通過測量多普勒展寬的分子吸收光譜獲得高精度的分子譜線參數(shù).首先介紹實驗裝置和原理,包括光腔縱模頻率測定、腔內(nèi)分子吸收及色散光譜的測量方法;最后示范性地測量了CO2分子在1.55μm附近的吸收光譜,得到了相應的光譜數(shù)據(jù),其精度相對文獻結果有了大幅度提高.結果表明,該方法可以用于高精度地測定分子近紅外譜線參數(shù).

2 實驗裝置

實驗光路如圖1所示.用一臺外腔式半導體激光器(ECDL)作為光源,該激光器(TOPTICA DL Pro)可調(diào)諧范圍為1500—1620 nm,線寬約為100 kHz,輸出功率為50 mW.激光出光后通過偏振分束棱鏡分為兩束光.其中S偏振光通過Pound-Drever-Hall(PDH)鎖頻技術鎖定到衰蕩光腔的一個縱模上;P偏振光則被作為衰蕩光譜探測光.衰蕩腔由兩片間距為110.8 cm的高反鏡(曲率半徑1 m,在1.5—1.7μm波段標稱反射率為99.996%,Layertec GmbH)組成,對應的自由光譜范圍(FSR)為135 MHz.高反鏡安裝在電控調(diào)節(jié)鏡架上,鏡架固定于殷鋼管兩端,殷鋼管整體密封于不銹鋼真空腔內(nèi).殷鋼(4J36殷鋼合金)的低熱膨脹特性使得衰蕩腔長度對溫度波動不敏感,從而保證了腔長度的穩(wěn)定性,降低了腔模頻率的漂移.為了進一步穩(wěn)定腔長度,我們在不銹鋼真空腔外壁貼了一層加熱片,并安裝了兩個鉑電阻,通過溫度控制器(SRS PTC100)將溫度穩(wěn)定在設定值.不銹鋼腔內(nèi)壁兩端分別安裝了鉑電阻,用于實時測量衰蕩腔內(nèi)溫度.測量過程中,衰蕩腔溫度為298.8 K,腔內(nèi)的溫度變化為50 mK左右.考慮到腔內(nèi)溫度可能存在不均勻,我們估計腔內(nèi)溫度絕對值的不確定度應小于0.2 K.

圖1 實驗光路示意圖 其中OFC為光頻梳;Rb clock為銣原子鐘;IO為光學隔離器;BS為50:50分束鏡;λ/4為四分之一波長相位延遲片;G為Glan-Taylor棱鏡;LO為本地振蕩器;PD為光電探測器;SG為信號發(fā)生器;TS為溫度穩(wěn)定控制;DAQ為數(shù)據(jù)采集卡Fig.1.Configuration of the experimental setup.Abbreviations:OFC,optical frequency comb;IO,isolator;BS,beam splitter;λ/4,quarter wave plate;G,Glan-Taylor prism;LO,local oscillator;PD,photodiode detector;SG,signal generator;TS,temperature stabilized;DAQ,data acquisition system.

為了標定光譜測量的頻率,將激光頻率鎖定到衰蕩腔的一個縱模上,測量激光與光頻梳的拍頻.光頻梳的頻率參考為銣原子鐘,其短期相對穩(wěn)定性為1×10?11,使用GPS信號參考使得其長期精度約2×10?12,因此拍頻測量中可以忽略光頻梳的漂移.光腔縱模頻率的漂移率約為1.8 MHz/h.在5 h的測量時間內(nèi)衰蕩腔內(nèi)溫度變化約0.05 K.20?C時,殷鋼線性熱膨脹系數(shù)約1.2×10?6/K,可以計算得到溫度變化0.05 K引起的腔長變化相對值約6×10?8,對應在1.55μm處腔模頻率漂移為11 MHz,這與拍頻測量結果(見下文)相符合.由于此時對應的FSR變化僅為8 Hz,因此光腔的縱?？勺鳛榫_而穩(wěn)定的相對頻率參考[37].

用來進行衰蕩光譜探測的P偏振光首先通過聲光調(diào)制器(AOM)再耦合進入一個光纖電光調(diào)制器(EOM).利用信號發(fā)生器(R&S SMA100A)產(chǎn)生的射頻信號調(diào)制光纖EOM產(chǎn)生一級邊帶,使其與衰蕩腔的一個縱模發(fā)生共振,該邊帶信號透射出腔后首先經(jīng)過一個格蘭棱鏡(Glan-Taylor prism)再進入光電探測器.由于鎖頻光和探測光偏振不同,因此調(diào)節(jié)格蘭棱鏡的角度,可以實現(xiàn)鎖頻光和探測光的隔離.當探測器的輸出達到一定閾值時將觸發(fā)聲光調(diào)制器快速切斷進入衰蕩腔的P偏振光,從而產(chǎn)生一個衰蕩事件.探測到的衰蕩信號經(jīng)采集卡(ADlink 9846H)采集之后,利用基于Levenberg-Marquardt算法的擬合程序擬合得到衰蕩時間τ.衰蕩時間τ與吸收系數(shù)α之間滿足如下關系式:

式中c為光速,τ0為空腔衰蕩時間.為了測量分子的吸收光譜,以衰蕩腔的FSR為步長掃描光纖EOM的邊帶頻率,使得邊帶頻率始終與衰蕩腔模共振,從而實現(xiàn)CRDS分子吸收光譜測量.值得注意的是為了補償腔內(nèi)氣體折射率變化引起的色散效應,需要考慮由于氣體吸收導致的光腔縱模頻率的改變.下面將介紹光腔縱模頻率的測量方法,即色散光譜的測量.

當S偏振光鎖定到光腔的縱模上時,由于腔模線寬僅為1.5 kHz,因此激光頻率被鎖定到Hz的量級.P偏振光經(jīng)過聲光調(diào)制器后與鎖定頻率失諧80 MHz,此時掃描光纖EOM的邊帶頻率可以獲得附近另一個縱模的腔模輪廓.圖2(a)給出了調(diào)制光纖EOM正一級邊帶得到的腔模透射信號.采用洛倫茲線形可以擬合得到該腔模的中心頻率f及線寬γ.利用這種方法可以實現(xiàn)Hz精度的腔模中心頻率及線寬測量.

圖2 色散光譜測量原理 (a)空腔和有吸收時衰蕩腔縱模輪廓;(b)有氣體吸收時腔模頻率發(fā)生變化,藍色虛線為空腔時腔模頻率位置,紅色實線為有吸收時腔模頻率位置,橙色實線對應分子躍遷頻率ν0;為了便于顯示,圖中有意放大了頻移量Fig.2.Principle of the dispersion spectroscopy measurement:(a)Cavity mode profile with and without sample;(b)cavity mode frequency shift due to molecular absorption.The blue dashed lines indicate the empty cavity mode positions,the red solid lines indicate the cavity modes with sample,and the orange solid line indicates the central position of the molecular line.For clarity,the frequency shifts of the cavity modes were exaggerated.

當衰蕩腔為空腔時,相鄰腔模頻率間隔相同,大小等于νFSR=c/(2nl).當腔內(nèi)有氣體吸收時,由于色散效應,腔模的中心頻率和線寬均會發(fā)生變化[38,39],如圖2所示.腔模中心頻率變化滿足如下關系式:

式中N為氣體分子數(shù)密度,S為分子譜線強度,為光譜積分面積,n為無吸收時的折射率,κ0=2πν0/c為分子躍遷頻率ν0對應的波矢,νq為第q個腔模的頻率,l為衰蕩腔長度,φ(ν)為復線形函數(shù)[40,41].對于Voigt函數(shù),,其中γc為洛倫茲半寬,γD為多普勒半寬.利用(2)式可以完成色散光譜的擬合.

3 結果與討論

為了示范上述方法,我們測量了CO2位于(30011-00001)帶躍遷頻率為6470.4172 cm?1,強度為3.884×10?25cm/molecule的P38譜線[8].實驗中使用了標稱純度為99.995%的CO2樣品氣體(南京特種氣體有限公司),壓力為45.7 Pa(Pfeiffer Vacuum CCR364).圖3(a)為通過掃描腔模測量的CO2色散光譜,圖3(b)為通過CRDS方法測量的CO2吸收光譜,分別為測量10和15次平均的結果.在低壓條件下,使用Voigt線形,在外加一次基線和固定洛倫茲線寬的基礎上,對光譜進行了擬合.從光譜擬合殘差可以看出,在45.7 Pa壓力條件下Voigt線形能夠很好地擬合光譜.通過吸收光譜和色散光譜擬合得到的光譜線寬(半高半寬)分別為(181.02±0.02)MHz和(179.4±2.6)MHz,這和基于實驗溫度計算得到的CO2分子多普勒線寬181 MHz一致;兩種方法得到的光譜積分面積分別為4.2902(7)×10?9cm?2和4.29(4)×10?9cm?2,由此計算得到譜線強度分別為3.82(2)×10?25cm/molecule和3.82(6)×10?25cm/molecule.強度測量相對精度均小于2%,誤差來源除了測量的統(tǒng)計不確定度之外,主要來自于壓力計測量誤差(0.5%).HITRAN數(shù)據(jù)庫中該譜線強度不確定度為20%,在誤差范圍內(nèi)與本文的測量值相一致.

為了確定該譜線的躍遷頻率,在光譜掃描的同時測量了鎖頻光與激光的拍頻頻率fBeat,則譜線躍遷頻率為

其中f0,fr為光頻梳的偏移頻率和重復頻率;N為光頻梳梳尺序數(shù);fAOM,fEOM分別為AOM和光纖EOM驅(qū)動頻率.拍頻頻率fBeat以及譜線中心所對應的EOM邊帶射頻頻率如圖4所示.在約10 min的測量時間內(nèi),由于殷鋼腔體熱膨脹的影響,探測激光的頻率漂移約0.3 MHz,與相應光譜擬合得到的譜線中心所對應的EOM頻率變化一致,二者抵消后得到譜線中心的絕對頻率值.躍遷頻率測量誤差總結在表1中.兩種方法測量頻率的統(tǒng)計不確定度分別為14 kHz和1.7 MHz;拍頻頻率fBeat在每張光譜掃描時間內(nèi)的漂移導致的頻率校準誤差大約為7 kHz;該CO2躍遷線的壓力位移系數(shù)為?0.00725 cm?1/atm[42],45.7 Pa氣體會導致?0.1 MHz的頻率位移以及14 kHz的頻率誤差.目前頻率測量誤差主要來源于可能存在的吸收線形的非對稱性.我們同時對比了HITRAN數(shù)據(jù)庫[8]和CDSD-296計算值[43]以及另一組CRDS實驗測量結果[44].本文的測量結果與之前的結果相互一致,但是測量精度提高了兩個數(shù)量級.

圖3 CO2的色散光譜和吸收譜及擬合殘差,氣體壓力45.7 PaFig.3.Measured and fitted dispersion and absorption spectrum of CO2.Sample pressure:45.7 Pa.

圖4 CO2譜線絕對頻率測量 (a)激光與光頻梳拍頻頻率漂移;(b)CRDS光譜擬合得到的譜線中心所對應的光纖EOM邊帶射頻頻率;(c)分子躍遷頻率Fig.4.Absolute frequency measurement of the CO2line by CRDS:(a)Beat frequency between the probe laser and the optical frequency comb;(b)RF frequency corresponding to the line center obtained from the fi t of the spectrum;(c)central frequency of the molecular line.

表1 CO2(30011-00001)帶P38躍遷絕對頻率測量 (單位:MHz)Table 1.Measured line position of CO2P38 transition of(30011-00001)band(unit:MHz).

從測量結果可以看出,利用這兩種方式獲得的譜線參數(shù)在其測量精度范圍內(nèi)相互符合,然而基于掃描腔模的色散光譜測量精度低于CRDS吸收光譜.這主要是由于低壓下色散光譜中頻率間隔差僅在1 kHz水平,絕對頻率測量誤差較大.即使如此,值得注意的是色散光譜測量中橫坐標和縱坐標均為頻率,僅僅基于射頻頻率測量即可實現(xiàn)光譜掃描.精密的激光鎖頻CRDS測量需要先測定光腔縱模間隔,耗時較大.如果利用自動鎖定技術,將激光鎖定到腔模上,就能夠?qū)崿F(xiàn)快速的實時測量,因此色散光譜測量在痕量氣體檢測方面具有潛在的應用價值.后續(xù)的工作中將進一步優(yōu)化測量方案,提高色散光譜的測量精度.

4 結 論

利用基于光腔鎖頻激光的光譜裝置,實現(xiàn)了分子吸收光譜和色散光譜的測量.通過擬合所測得的CO2分子在(30011-00001)帶P38躍遷光譜,得到其譜線強度為3.82(2)×10?25cm/molecule、絕對頻率為193978235.96(18)MHz.實驗結果與HITRAN數(shù)據(jù)庫以及文獻報道值相一致,但精度由幾十MHz量級提高到亞MHz量級.本文發(fā)展的方法可應用于其他的分子譜線參數(shù)測量,有望大幅改進現(xiàn)有分子光譜數(shù)據(jù)庫精度.

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