牛勤學， 周沖沖， 郭 寧

(陜西鋅業(yè)有限公司， 陜西 商洛 726007)

0 前言

采用常規(guī)浸出工藝的濕法煉鋅企業(yè)，普遍采用浮選工藝從酸浸底流中回收銀，產(chǎn)品為銀精礦，成分一般為：Ag 0.25%～0.6%、Zn 25%～30%、Cu 1%～2%、Pb 1.5%～2.5%。由于該銀精礦采用濕法工藝難以處理，所以濕法煉鋅企業(yè)通常將其外售給鉛冶煉企業(yè)作為煉鉛原料，而鋅、銅對鉛冶煉工藝來說屬于有害元素，外售時一般不計價，給濕法煉鋅企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟損失。某公司年產(chǎn)20萬t電鋅，年回收銀精礦5 000 t，2013年公司技術(shù)人員研究了硫脲法處理銀精礦工藝[1]，并建成了生產(chǎn)線，但在生產(chǎn)過程中硫脲結(jié)晶造成管道、壓濾機等設備嚴重堵塞，導致生產(chǎn)難以正常進行，并且浸出尾渣含銀高，銀回收率低，生產(chǎn)成本高，置換后液排往濕法煉鋅系統(tǒng)造成電解燒板，因而被迫停產(chǎn)。為了解決銀精礦堆存占用大量資金的問題，技術(shù)人員在氯鹽體系處理氧化鋅浸出渣的基礎(chǔ)上[2]，參照NaCl- HCl- FeCl3體系提銀熱力學分析[3]和FeCl3- HCl- CaCl2水溶液作浸銀劑方法[4]，經(jīng)反復試驗，研究了適合濕法煉鋅浮選銀精礦的氯鹽體系浸出及分步置換銀、鉛、銅的工藝技術(shù)條件，為濕法煉鋅企業(yè)通過濕法工藝處理浮選銀精礦探索了一條新的途徑。

1 試驗原理及工藝流程

中和沉鋅原理：由Zn- H2O系電位- pH圖查得Zn2+水解pH值在6以上[6]，置換后液經(jīng)中和可使Zn2+水解生成Zn(OH)2沉淀進入渣中，pH值越高Zn2+水解越徹底，Zn(OH)2渣經(jīng)水洗脫氯后，可返回煉鋅系統(tǒng)回收鋅。

工藝流程見圖1。

圖1 NaCl- HCl -CaCl2體系處理銀精礦工藝流程圖

2 試驗

2.1 試驗原料及設備

試驗原料：濕法煉鋅浮選銀精礦，成分見表1。

試驗試劑：分析純濃鹽酸，工業(yè)NaCl，三氯化鐵，石灰(氧化鈣含量80%)，雙氧水，電爐鋅粉(Zn金屬≥93%)，工業(yè)NaOH，大白粉(主成分為CaCO3)。

試驗設備：5 L玻璃燒杯，攪拌器，電熱板，抽濾器，0～100 ℃溫度計。

2.2 試驗方法

2.2.1 浸出

分別探索了FeCl3濃度、反應時間及液固比對銀浸出率的影響。有研究稱該體系pH值在1.0附近時，溶液中Fe3+氧化能力最強[7]，故試驗將pH值確定在1.0～1.5。

一段浸出：第一次配罐，在5 L燒杯中加4 L水，攪拌加入65 g石灰，加濃鹽酸控制pH值在1.0～1.5之間，繼續(xù)攪拌使石灰反應完全，加入1 200 g工業(yè)NaCl，加熱到80 ℃，加入浮選銀精礦1 000～1 500 g，加入一定量FeCl3·6H2O，反應過程中每5 min測一次pH值、溫度，用濃鹽酸調(diào)整使過程pH值始終維持在1.0～1.5之間，通過電熱板電流調(diào)節(jié)器調(diào)整溫度，使過程溫度始終維持在80～85 ℃之間，攪拌一定時間后過濾，濾液做分步置換，濾渣做二段浸出，第二次以后配罐用二段浸出液，并根據(jù)二段消耗的Cl-量及補水量計算工業(yè)NaCl加入量，使NaCl濃度維持在280～300 g/L，其余工藝條件按第一次配罐條件控制。

表1 浮選銀精礦成分 %

二段浸出：一段濾渣加4 L水，攪拌加入1 200 g NaCl，用濃鹽酸調(diào)pH值，通過電熱板電流調(diào)節(jié)器調(diào)整溫度，反應過程中每5 min測一次pH值、溫度，使過程pH值始終維持在1.0～1.5之間，過程溫度始終維持在80～85 ℃之間，攪拌一定時間后過濾，濾液返回一段浸出。

2.2.2 分步置換

一段置換銀：一段浸出液加熱至50～60 ℃，按溶液中三價鐵含量和銀含量計算鋅粉加入量，按理論量的1.1倍加入鋅粉置換銀，反應1 h后過濾，濾渣為銀綿，濾液作為二段置換銅的前液。

二段置換銅：一段置換后液加熱至50～60 ℃，按溶液中銅含量計算鋅粉加入量，按理論量的1.1倍加入鋅粉置換銅，反應1 h后過濾，濾渣為銅綿，濾液作為三段置換鉛的前液。

三段置換鉛：二段置換后液加熱至50～60 ℃，攪拌加入鋅粉，反應至pH值4.0～4.5，過濾，濾渣為鉛綿，濾液作為中和沉鋅的前液。

2.2.3 中和沉鋅

為了改善渣性，利于過濾，先用大白粉中和至pH值至6，再用NaOH中和至pH值為8.0，過濾，過濾渣水洗脫氯。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 浸出

3.1.1 FeCl3加入量對銀浸出率的影響

按液固比5∶1、過程溫度80～85 ℃、pH值1.0～1.5、反應時間2 h進行兩段浸出，其中一段浸出過程加入三氯化鐵，三氯化鐵加入量分別為(g/L)：0、10、20、30、40、50，結(jié)果見圖2。

圖2 三氯化鐵加入量對銀浸出率的影響

由圖2可看出，在一段浸出過程加入三氯化鐵可使銀的浸出率有所提升，但提升幅度不大。經(jīng)后序置換試驗驗證，置換銀的過程中三價鐵還原需要消耗一定量鋅粉，使得鋅粉耗量增加，且銀綿含銀低，難以過濾，弊大于利，故確定浸出過程不加三氯化鐵。

3.1.2 液固比對銀浸出率的影響

在NaCl- HCl- CaCl2體系下，液固比對銀浸出率的影響見圖3。

圖3 液固比對銀浸出率的影響

由圖3可看出，銀的浸出率隨液固比的增大而逐漸提高。液固比為3∶1時，銀浸出率為88.66%；提高液固比至4∶1，銀浸出率達到97.16%，銀浸出率上升較為明顯；液固比超過4∶1后，銀浸出率變化不明顯?？紤]到提高液固比，同樣的設備能力下，浮選銀精礦處理量將減小，導致生產(chǎn)效率降低和處理成本升高。因此，確定液固比為4∶1。

3.1.3 反應時間對銀浸出率的影響

在NaCl- HCl- CaCl2體系下，在液固比4∶1、過程溫度80～85 ℃、pH值1.0～1.5的條件下，進行兩段浸出，考察了反應時間對銀浸出率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應時間對銀浸出率的影響

由圖4可看出，兩段浸出反應時間均為0.5 h時，銀浸出率低，說明反應時間不足；當兩段浸出反應時間均為1 h時，銀浸出率高達97%；兩段浸出反應時間均延長至2～3 h，浸出率提升不明顯。因此，確定兩段浸出反應時間均為1 h。

3.1.4 綜合驗證試驗

在NaCl- HCl- CaCl2體系下，按液固比4∶1、過程溫度80～85 ℃、pH值1.0～1.5，進行兩段浸出，兩段浸出反應時間均為1 h。綜合考察了銀、鉛、銅的浸出率，試驗結(jié)果見表2。

由表2看出，該條件下銀精礦經(jīng)兩段浸出，二浸渣平均含銀122.39 g/t，銀的總浸出率平均為97.4%，附屬有價金屬鉛、銅的總浸出率平均為96.0%、65.3%。

3.2 三段置換

一段置換銀：一段浸出液加熱至50～60 ℃，按溶液中三價鐵含量和銀含量計算鋅粉加入量，按理論量的1.1倍加入鋅粉置換銀，反應1 h后過濾，試驗數(shù)據(jù)見表3。

由表3數(shù)據(jù)可見，一段置換采用鋅粉置換銀，銀綿平均含Ag 47.65%、Cu 0.70%、Pb 0.49%、Zn 1.08%。

二段置換銅：一段置換后液加熱至50～60 ℃，按溶液中銅含量計算鋅粉加入量，按理論量的1.1倍加入鋅粉置換銅，反應1 h后過濾，試驗數(shù)據(jù)見表4。

由表4數(shù)據(jù)可見，二段置換采用鋅粉置換銅，銅綿平均含Cu 23.39%、Ag 2.59%、Pb1.59%、Zn1.30%。

三段置換鉛：二段置換后液加熱至50～60 ℃，攪拌加入鋅粉，反應至pH值4.0～4.5，過濾，試驗數(shù)據(jù)見表5。

表2 綜合驗證試驗結(jié)果

表3 一段置換銀試驗結(jié)果

表4 二段置換銅試驗結(jié)果

表5 三段置換鉛試驗結(jié)果

由表5數(shù)據(jù)可見，三段采用鋅粉置換鉛，試驗產(chǎn)鉛綿平均含Pb 48.17%、Cu 0.51%、Zn 1.89%。

3.3 中和沉鋅

考慮用片堿中和，沉鋅渣粒度較細，過濾較困難，為了改善渣性，利于過濾，先用大白粉中和至pH值到6，再用NaOH中和至pH值≥8.0，過濾。過濾渣加一定量水進行水洗脫氯。中和沉鋅試驗數(shù)據(jù)見表6。

表6 中和沉鋅試驗結(jié)果

從表6數(shù)據(jù)可見，鋅粉置換后液用大白粉和片堿中和沉鋅后，沉鋅率達99%以上。沉鋅渣經(jīng)水洗后渣含氯由10%降至1.7%左右，洗水量約為浸出配罐體積的1.25倍，該含氯較高的洗水優(yōu)先用于補充浸出體積，多余的洗水排入污水站進行廢水回用處理，沉鋅渣可送往濕法煉鋅系統(tǒng)浸出、脫氯后生產(chǎn)電鋅。

4 擴大試驗

按上述流程進行擴大試驗，在30 m3PVC材質(zhì)塑料罐中按25 m3體積做罐，工業(yè)NaCl、石灰、工業(yè)濃鹽酸的加入量按比例增大，進行了兩個月的生產(chǎn)中試。擴大試驗的結(jié)果與試驗室試驗各項數(shù)據(jù)基本吻合，銀的總回收率可達85%，銅、鉛的總回收率分別為62%、91%。

5 結(jié)論

(1)確定了氯鹽體系處理濕法煉鋅浮選銀精礦，回收銀、鉛、銅、鋅工藝流程。

(2)氯鹽體系二段浸出濕法煉鋅浮選銀精礦的工藝技術(shù)條件為：液固比4∶1、NaCl 300 g/L、鹽酸調(diào)pH值1.0～1.5、溫度80～85 ℃、反應時間1 h。二浸渣含Ag可低至120 g/t，銀、鉛、銅的浸出率分別達97%、96%、65%以上。

(3)銀、銅、鉛回收的方式為：一段鋅粉置換回收銀，二段鋅粉置換回收銅，三段鋅粉置換回收鉛。銀的總回收率達85%，銀綿含銀47%以上，銅、鉛總回收率分別為62%、91%。

(4)鋅回收的方式為：三段置換后液用大白粉和片堿先后中和沉鋅，中和渣經(jīng)水洗洗去大部分氯后，高氯洗水返回作為浸出的補水，沉鋅渣可送往濕法煉鋅系統(tǒng)，經(jīng)浸出、脫氯后生產(chǎn)電鋅。

(5)該工藝缺點是全工藝為高氯體系，所有設備需耐氯鹽腐蝕。

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