唐淑貞

(湖南化工職業(yè)技術學院， 湖南 株洲 412004)

我國廣西復雜錫礦的浮選中產出以脆硫銻鉛礦為主的復雜銻鉛精礦，這種精礦經火法處理工藝，得到含銻鉛的粗合金，該合金在吹煉過程中，會產生大量的中間產品——鉛銻氧化渣(以下簡稱“氧化渣”)[1]。這種氧化渣主要含有Pb、Sb、Sn、Fe和As等元素，處理這種氧化渣的方法目前主要有返回吹煉，或者堆積存放，不做任何處理。這些簡單的處理方法勢必影響工廠的技術經濟指標，特別是降低了金屬銻的直接回收率[2,3]。

本研究采用全濕法流程對氧化渣進行開路處理，并對Sb和Pb綜合利用工藝進行研究。該工藝綜合回收了氧化渣中的Sb和Pb，使Sb和Pb分別以立方晶型Sb2O3和Pb3O4、PbO形式回收，實現了資源循環(huán)利用，并解決了環(huán)境污染問題，對保證企業(yè)的正常生產和提高企業(yè)冶煉技術經濟指標具有重要的意義。

1 實驗原料

實驗所用氧化渣的化學成分和物相分析結果分別如表1和表2所示。

表1 氧化渣化學成分 %

表2 氧化渣物相分析 %

由表1、表2可知，氧化渣中的Sb和Pb含量總和接近80%，Sb和Pb主要以不同形式的氧化物存在。

2 工藝流程

針對原料的特性，本研究對氧化渣采用HCl- NaCl浸出等以濕法為主的工藝分別回收Sb和Pb。該工藝原則流程如圖1所示。

圖1 氧化渣的綜合利用工藝原則流程

本文重點介紹氧化渣浸出后浸出液中Sb和Pb的回收工藝。

3 Sb的綜合回收利用

3.1 浸出

氧化渣經粉碎機粉碎后，其粒度為-60目占85.45%，采用HCl- NaCl體系有利于浸出氧化渣中的銻和鉛。

3.1.1 浸出原理

HCl- NaCl浸出氧化渣的反應式主要有[4]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

3.1.2 浸出方法

分別取一定量的高鉛銻氧化渣，加入到反應器中，并加入配制好的HCl- NaCl溶液，在不同條件下進行浸出實驗，浸出完畢固液分離后，用Ce(SO4)2容量法測定浸出渣中的含銻量，用EDTA容量法測定浸出渣中的含鉛量，計算出銻和鉛的浸出率。

3.1.3 浸出結果

氧化渣浸出條件及浸出實驗結果如表3所示。綜合考慮生產實際及操作成本等因素，選取氧化渣浸出的最佳條件是：溫度 95 ℃，鹽酸濃度6 mol/L，NaCl濃度280 g/L，時間2 h，固液比為1∶6。該條件下得到的銻和鉛的浸出率分別可達到85.42%和74.44%。浸出后，氧化渣中的銻以SbCl3的形式存在于溶液中。鉛以Pb2+與Cl-形成配位數不同的各種配合物的形式浸出，且其溶解度隨著溫度的降低下降，所以采取冷卻結晶后過濾的方式分離Sb、Pb。

3.2 結晶母液的還原

氧化渣浸出液冷卻結晶出粗PbCl2后，過濾得到結晶母液。結晶母液的成分為：Sb 45.27 g/L、Pb 3.72 g/L、Fe 1.857 g/L、As 0.615 g/L、Sn 0.011 g/L、HCl 3.03 mol/L。其中，Sb以Sb5+和Sb3+同時存在，所以需要將Sb5+轉化成Sb3+，這樣才能得到Sb2O3產品。實驗選用金屬銻作為還原劑。實驗時，在結晶母液中加入一定量的銻粉，攪拌至溶液顏色變淺即可。

表3 氧化渣浸出條件實驗結果

圖2 Sb2O3的XRD圖

3.3 還原液的水解

3. 4 氯氧銻的除雜

除雜實驗選用鹽酸和除雜劑A。加入6 mol/L鹽酸于氯氧銻中，常溫攪拌30 min，待氯氧銻完全溶解后，加入少量除雜劑A，常溫攪拌30 min。過濾、洗滌后，除雜后液加入適量的水沖稀，過濾，并用90 ℃蒸餾水洗滌，得到除雜后的氯氧銻。

3.5Sb2O3的制備

將除雜后得到的前驅物氯氧銻用蒸餾水2∶1調漿后置于超聲波中。在室溫的條件下，勻速滴加1 mol/L氨水溶液，調至中和終點pH值8～10。中和開始的同時啟動攪拌機和超聲波，攪拌0.5 h后，過濾，蒸餾水洗滌，105 ℃烘樣2 h得到產物Sb2O3。

實驗結果表明，在中和過程中引入超聲波制得的Sb2O3為立方晶型，見圖2a，而無超聲波條件下制備的樣品則為斜方晶型Sb2O3，見圖2b。該方法為濕法制備超細立方晶型Sb2O3提供了一種新的手段。

圖3 Sb2O3 SEM圖

圖3為產物Sb2O3的SEM圖。可以看出，未超聲時制備的Sb2O3為不規(guī)則的片狀隨機堆積而成的結晶體，Sb2O3顆粒發(fā)生了明顯的團聚現象，顆粒較粗。而在超聲場下制備的Sb2O3顆粒則細的多，且分散性較好。但Sb2O3結晶體仍然不規(guī)則，為棱柱狀或針狀，這可能是因為體系受到的超聲輻射不均勻，從而使得晶體沿各面的生長速率不同而形成這種棱柱狀或針狀的不規(guī)則結晶體。

4 Pb的綜合回收利用

4.1 PbCl2精制

浸出液冷卻后過濾得到粗PbCl2及結晶母液。其中，粗PbCl2的成分為：Sb 2.53%、Pb 71.32%、Fe 0.32%、As 0.17%?？梢姶諴bCl2含有一定的Sb及少量的Fe和As，需要經過精制提純，才能得到較純的產品。

精制的方法是用飽和食鹽溶液重溶結晶PbCl2。保持溫度90～100 ℃，用鹽酸調整溶液的酸度為0.5 mol/L，PbCl2完全溶解后，趁熱過濾，除去雜質，溶液冷卻至室溫，得到精制PbCl2。所得到的精制PbCl2的化學成分為：Pb 74.38%、Sb 0.027%、As 0.003 8%、Fe 0.011%。

4.2 制備前驅物碳酸鉛

上述得到的精制PbCl2中加入碳酸鈉，在一定的條件下反應即可得到前驅物碳酸鉛。其反應式為：

(6)

前驅物PbCO3的制備工藝條件如下：

Na2CO3與上述精制的PbCl2的摩爾比為1.4，固體PbCl2與Na2CO3溶液的液固比(質量︰體積)為6∶1，轉化溫度為80 ℃，轉化時間為3 h。轉化反應后，過濾，用蒸餾水洗凈濾餅，烘干后即可得到前驅物碳酸鉛。

4.3 制備β- PbO與Pb3O4

在不同的條件下，將前驅物碳酸鉛煅燒后可分別得到PbO和Pb3O4。其反應式如下[6]：

(7)

(8)

將制得的前驅物PbCO3在馬弗爐中加熱至450 ℃，煅燒3 h，可制得β- PbO；加熱至640 ℃，煅燒3 h，可制得Pb3O4，樣品的XRD圖分別如圖4和圖5所示。β- PbO晶型以斜方晶型為主，此外還有極少量的四方晶型，Pb3O4晶型則全部為四方晶型。

圖4 β- PbO XRD

圖5 Pb3O4XRD圖

圖6、7分別為β- PbO和Pb3O4的微觀形貌圖。可以看出，β- PbO和Pb3O4顆粒分布均勻，呈準球形。其中β- PbO的粒徑為375～815 nm，Pb3O4的粒徑為 315～440 nm。分散性好，均無團聚現象。

圖6 β- PbO SEM圖

圖7 Pb3O4 SEM圖

5 結論

(1)采用濕法工藝能有效分離和回收氧化渣中的Sb和Pb，Sb和Pb可分別以立方晶型Sb2O3和β- PbO或Pb3O4的形式回收。

(2)在超聲作用下，所得到的產物Sb2O3為立方晶型。該工藝與通常的水解- 中和濕法生產Sb2O3工藝相銜接，不需要新增任何工序和任何試劑，便于工業(yè)推廣應用，同時為濕法制備超細立方晶型Sb2O3提供了一種新的途徑。

(3)該工藝可行，產品成本低，是一種有效處理含鉛銻渣的新方法。

[1] 北京有色冶金設計研究總院.重有色冶金設計手冊(錫銻汞貴金屬卷)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1995.

[2] 趙天從.銻[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1987.

[3] 劉福峰.反射爐還原煉銻的工藝改進[J].有色冶煉,1999,28(1):16-18.

[4] 郝潤蓉,方錫義,鈕少沖.無機化學叢書(第三卷)[M].北京:科學出版社,1998.

[5] 梁英教,車蔭昌,劉曉霞.無機化學數據手冊[M]. 沈陽:東北大學出版社,1993.

[6] 曹忠良,王珍云.無機化學方程式手冊[M].長沙:湖南科學技術出版社,1982.