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        新型農(nóng)藥殘留凈化材料的篩選研究

        2018-06-11 05:31:36王正瑋黎其萬梅文泉方海仙耿慧春汪祿祥
        安徽農(nóng)業(yè)科學(xué) 2018年35期
        關(guān)鍵詞:石墨烯

        王正瑋 黎其萬 梅文泉 方海仙 耿慧春 汪祿祥

        摘要?[目的]優(yōu)選香蔥農(nóng)殘凈化材料。[方法]采用QuEChERS法從PSA、硅酸鎂(弗洛里夕)、中性氧化鋁和石墨烯4種材料中優(yōu)選出香蔥農(nóng)藥殘留前處理凈化材料,并對實驗室偶有檢出的腐霉利做了4種材料的加標(biāo)回收試驗。[結(jié)果] 4種凈化材料均能不同程度地凈化香蔥基質(zhì),其中最優(yōu)的是弗洛里夕;4種凈化材料的回收率都比較滿意,分別為弗洛里夕94.0%、中性氧化鋁87.5%、PSA 103.0%、石墨烯87.5%。[結(jié)論]4種凈化材料均可作為香蔥農(nóng)殘的備用材料,其中弗洛里夕較優(yōu)。

        關(guān)鍵詞?農(nóng)藥殘留凈化材料;弗洛里夕;中性氧化鋁;PSA;石墨烯

        中圖分類號?TS207.5+3文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A文章編號?0517-6611(2018)35-0165-04

        農(nóng)藥是當(dāng)前世界農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中最重要的生產(chǎn)資料之一,然而它是一把雙刃劍,在保證農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量的同時也引入了農(nóng)藥殘留對于人類的安全隱患[1]。農(nóng)藥殘留的控制是長期以來世界的重要科學(xué)議題。農(nóng)藥殘留的監(jiān)測是指導(dǎo)科學(xué)合理用藥以達(dá)到減少其對環(huán)境、生態(tài)系統(tǒng)和人類產(chǎn)生不良影響的目的。農(nóng)藥殘留的準(zhǔn)確測定是農(nóng)藥殘留監(jiān)測的基本手段。農(nóng)產(chǎn)品等樣品中含有大量油脂、蛋白質(zhì)、色素、酚類、醚類、胺類、糖類、有機酸類等雜質(zhì)會給農(nóng)藥準(zhǔn)確測定造成嚴(yán)重的干擾。樣品的前處理就是將農(nóng)藥提取并將雜質(zhì)盡量去除的步驟。

        樣品前處理一般分為樣品提取、樣品凈化、樣品濃縮和樣品定容等幾個步驟,其中樣品凈化是除去雜質(zhì)的過程。樣品凈化有多種方法,其中固相萃取法較常用。固相萃取又分為多種方法,但其原理都是通過應(yīng)用固相萃取劑的選擇性吸附來實現(xiàn)農(nóng)藥與雜質(zhì)的分離。近10年發(fā)展起來的分散固相萃取法是一種新型樣品前處理方法,集萃取和凈化于一身,具有操作高效簡單、溶劑用量少、無需特殊設(shè)備等特點,分析結(jié)果與其他方法相當(dāng)或更優(yōu)越。目前最經(jīng)典的分散固相萃取法是2003年美國科學(xué)家Anastassiades等[2]提出的QuEChERS(Quick,Easy,Cheap,Effective,Rugged,Safe)法,即快速、簡單、價格低廉、高效、安全、耐用,因此適用廣泛。QuEChERS法主要由乙腈提取目標(biāo)物和凈化劑分散凈化提取液中的雜質(zhì)兩部分組成。固相萃取劑即為農(nóng)藥殘留前處理凈化材料。隨著科技的發(fā)展,多種農(nóng)藥殘留前處理凈化材料大量涌現(xiàn),常用的有N-丙二基乙二胺(primary secondary amine,PSA)[3-4]、C18鍵合硅膠[5]、硅酸鎂(slicon magnesium)即弗洛里夕(Florisil)[6]、氧化鋁[7]、石墨化炭黑(graphitized carbon blacks,GCB)[8]以及新型碳納米材料多壁碳納米管(multiwalled carbon nanotubes,MWCNTs)[9]和石墨烯(graphene)[10]等。

        標(biāo)準(zhǔn)方法NY/T 761—2008蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定因其簡易的特點是農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測常用的方法,其中有機氯和菊酯類農(nóng)藥檢測受到樣品基質(zhì)的影響嚴(yán)重,尤其是大蒜、香蔥等基質(zhì)比較復(fù)雜的樣品。香蔥在我國是一種很普遍且不可或缺的調(diào)味品、蔬菜,常做生吃。尤亞林等[11]研究認(rèn)為細(xì)香蔥提取物對人胃癌細(xì)胞SGC7901有抑制作用。香蔥成分豐富,硫醚等揮發(fā)性成分含量大[12],葉綠素含量也比較高,這給其農(nóng)殘的測定造成了很大的干擾。然而蔥的生長過程需要用農(nóng)藥,實驗室偶有腐霉利(procymidone)等農(nóng)藥檢出。為促進(jìn)香蔥中腐霉利的準(zhǔn)確測定,做好香蔥前處理是很有必要的。筆者參考文獻(xiàn)[2,13-16]試圖采用QuEChERS法從PSA、弗洛里夕、中性氧化鋁和石墨烯4種材料中優(yōu)選出香蔥農(nóng)藥殘留前處理凈化材料。

        1?材料與方法

        1.1?儀器

        GC-6890N氣相色譜(配有7683自動進(jìn)樣器、63Ni 電子捕獲檢測器μECD,美國安捷倫公司);TDL-40B低速大容量離心機(上海安亭科學(xué)儀器廠);HY-5A 振蕩器(金壇市科析儀器有限公司);Heidolph LR 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國海道爾夫公司); ESJ200-4 電子天平(沈陽龍騰電子有限公司);N-EVAP 水浴氮吹儀(美國Organomation公司);渦旋振蕩器(美國Thermo Scientific 公司);聚四氟乙烯離心管2.0 mL。

        1.2?試劑?腐霉利[1 000 μg/mL,GBW(E)081390,農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心(天津)];N-丙基乙二胺硅烷(PSA)固相分散凈化劑(40 μm,美國Varian 公司);弗洛里夕固相分散凈化劑(美國Supelco公司);中性氧化鋁(上海博勢生物科技有限公司);石墨烯自制并表征[17];正己烷(色譜純,美國J.T.Baker 公司);乙腈(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),氯化鈉(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

        1.3?試驗方法

        1.3.1?標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的配制。

        移取腐霉利1.0 mL,用正己烷定容至25.0 mL,配制成單一標(biāo)準(zhǔn)儲備液,貯存在-4.0 ℃冰箱中。

        1.3.2?樣品的提取。秤取15.00 g(精確至0.01 g)磨碎的香蔥至50.0 mL 離心管中,加入30.0 mL乙腈、3 g 氯化鈉,振蕩提取30 min,5 000 r/min 離心5 min,得到提取液。

        1.3.3?樣品的凈化。取1.0 mL 上清液于預(yù)先加入PSA、弗洛里夕、中性氧化鋁和石墨烯的離心管中,渦旋振蕩器渦旋30 s,離心取上清液過0.22 μm 濾膜,水浴加熱并通入氮氣吹干溶劑,加入1.0 mL 正己烷溶解,待分析。

        1.3.4?氣相色譜條件。

        色譜柱:DB-17 石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);載氣:高純氮氣(99.999%),恒流模式,柱流速為1.0 mL/min;進(jìn)樣量1.0 μL,不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣口溫度230 ℃;尾吹氣流量60.0 mL/min;微電子捕獲檢測器(μECD)溫度:320 ℃;柱溫升溫程序:初始溫度150 ℃,保持2 min,以20 ℃/min 升至250 ℃,保持8 min,以10 ℃/min 升至270 ℃,保持20 min。

        1.3.5?工作曲線繪制。

        移取適量的腐霉利標(biāo)準(zhǔn)儲備液,用正己烷稀釋得到一系列工作使用溶液。按照“1.3.4” 條件進(jìn)行分析,采用外標(biāo)法定量。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積(Y)為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度(X,μg/mL)為橫坐標(biāo)繪制工作曲線。

        1.3.6?添加回收試驗。

        對空白香蔥樣品添加不同水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照“1.3.2”“1.3.3”“1.3.4”方法進(jìn)行前處理和分析測定,每個添加濃度重復(fù)測定10次,計算平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

        2?結(jié)果與分析

        2.1?提取溶劑的選擇

        香蔥樣品為鮮樣,樣品含有蛋白質(zhì)、膳食纖維、脂肪、色素、硫醚、礦物質(zhì)等。蛋白質(zhì)、色素、硫醚等為干擾農(nóng)藥組分測定的雜質(zhì),乙腈作為溶解性好和通用性強的提取溶液,用其提取可避免基質(zhì)中的脂肪和一些親脂性色素的干擾,還兼具分離蛋白質(zhì)的作用,因此,該試驗選擇乙腈作為提取溶劑。

        2.2?凈化方法的選擇

        試驗參考文獻(xiàn)[2,13-16],因為QuEChERS法快速、簡單、價格低廉、高效、安全、耐用,所以該試驗采用QuEChERS法篩選凈化材料PSA、硅酸鎂、中性氧化鋁和石墨烯。取100.0 mg Florisil、15.0 mg PSA、100.0 mg中性氧化鋁和5.0 mg石墨烯作為凈化材料。

        2.3?色譜條件的優(yōu)化

        從不同程序升溫、進(jìn)樣口溫度、流量、檢測器溫度、不同色譜柱等方面進(jìn)行色譜條件考察,優(yōu)選出進(jìn)樣口溫度為200 ℃、壓力為1 100 hPa、氮氣總流量為62.9 mL/min、模式為部分流;色譜柱模式為恒定流量、壓力為1 100 hPa、流量為1.0 mL/min、平均流速為30 cm/s、后運行為1 mL/min;柱箱程序升溫初始值為150 ℃保持2 min運行2 min、階升速率15 ℃/min達(dá)270 ℃保持26 min運行36 min、后運行50 ℃。在分析中,分別選用了DB-1、DB-17同等規(guī)格不同極性的色譜柱,在其他分離條件一致的情況下,DB-17的響應(yīng)值較高,峰形對稱,因此選擇DB-17作為分析色譜柱。

        2.4?材料優(yōu)選

        通過4種材料凈化后的香蔥樣品進(jìn)樣后的氣相色譜圖,在同樣比例的電信號范圍內(nèi),從全圖來看,4種不同材料凈化劑對香蔥樣品的凈化效果不同,弗洛里夕對整體的凈化效果比較好,能比較全面地減弱雜質(zhì)峰;其次是中性氧化鋁,第三是PSA,較差的是石墨烯,但都無法對香蔥中的雜峰凈化完全。

        由4種凈化劑重疊對比的細(xì)節(jié)圖可知,在保留時間9~11 min,石墨烯表現(xiàn)出了最好的凈化能力,其次是弗洛里夕,PSA在這段的凈化能力最差。然而在11~17 min弗洛里夕凈化能力最佳,其次是中性氧化鋁,石墨烯和PSA在保留時間14~16 min有明顯的雜質(zhì)峰,而石墨烯表現(xiàn)出了更差的凈化能力,保留時間在13~16 min的雜質(zhì)峰明顯高于PSA。整體來看,弗洛里夕的凈化能力最優(yōu)。

        從4種材料凈化作用對腐霉利(保留時間為10.4 min)測定的影響對比可以看出,香蔥的空白都有雜質(zhì)峰未被凈化完全,均存在雜質(zhì)峰的干擾,但加標(biāo)的腐霉利峰特別明顯,且腐霉利通過4種凈化材料后的回收率都比較理想,分別為弗洛里夕94.0%、中性氧化鋁87.5%、PSA103.0%、石墨烯87.5%。

        3?結(jié)論

        4種不同材料凈化劑對香蔥樣品均有不同程度的凈化效果。其中弗洛里夕對整體的凈化效果比較好,能比較全面地減弱雜質(zhì)峰。這與其結(jié)構(gòu)及其極性有關(guān),其具有兩性,且弗洛里夕又稱為“聚醚吸附劑”,能夠較大程度地吸附香蔥中的大量硫醚;其次是中性氧化鋁,與弗洛里夕一樣,氧化鋁也具有兩性,但其對香蔥的凈化能力不如弗洛里夕;第三是PSA,較差的是石墨烯。但4種材料都無法對香蔥中的雜峰凈化完全。根據(jù)以上譜圖的分析可以考慮通過材料的復(fù)合或串聯(lián)等形式來促進(jìn)凈化效果。總之,4種不同材料對香蔥樣品均有不同程度的凈化效果,考慮弗洛里夕等材料資源的有限性,4種材料均可作為香蔥的備用凈化材料。

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