洪 新，李云赫，高 暢，趙永華，張 丹，唐 克

(遼寧工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州 121001)

中國原油氮含量高，質(zhì)量分數(shù)一般在0.05%～0.5%，這就易使中國成品油中氮含量較高，過高的氮含量會使油品顏色變深、安定性變差[1, 2]。油品中的氮化物分為堿性氮化物和非堿性氮化物，非堿性氮化物單獨存在時，可自動氧化、聚合而使柴油顏色變深，而且非堿性氮化物和其它酸性化合物會對堿性氮化物起催速作用，使柴油的不穩(wěn)定性加劇[3]。同時這些含氮化合物燃燒后產(chǎn)生的NOx氣體會產(chǎn)生酸雨、光化學煙霧，嚴重污染環(huán)境，所以柴油脫氮日益受到世界各國的重視[4]。Y型分子篩是人們研究較多的一種吸附脫氮劑，但常規(guī)NaY分子篩的表面酸性較弱、吸附容量和選擇性低，如何提高Y性分子篩的吸附脫氮性能日益受到人們關(guān)注。目前Y型分子篩的改性方法主要有稀土改性、過渡金屬及其超穩(wěn)化改性等方法來提高Y型分子篩的吸附能力[5-6]。到目前為止，人們對模擬燃料中喹啉的吸附脫除研究的較多[7-9]，對其他堿性氮化物的吸附脫除研究還鮮有報道。本文在前期工作基礎(chǔ)上[10-11]，采用多種金屬離子對Y型分子篩進行離子交換改性，報道了改性分子篩對模擬燃料中各種堿性氮化物的吸附脫除效果。

1 實 驗

1.1 主要試劑

硝酸鉻，天津市天力化學試劑有限公司；硝酸鋇，北京紅星化學有限公司；結(jié)晶紫指示劑、乙酸酐，中國醫(yī)藥集團化學試劑公司；高氯酸，沈陽試劑四廠；苯，天津永晟精細化工有限公司；冰乙酸，天津市永大化學試劑有限公司；硝酸鎳、吡啶、苯胺、喹啉，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；十二烷，上海譜振生物科技有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 NaY分子篩的改性

稱取15 g NaY分子篩于100 mL 0.5mol/L Cr(NO3)3或Ba(NO3)2溶液中(雙離子改性時兩種溶液按體積比1∶1混合，溶液濃度0.5 mol/L)，40 ℃溫度下水浴攪拌4 h后，抽濾洗滌至濾液為中性、干燥，重復(fù)一次后得改性分子篩。

1.3 表征測試方法

1)XRD測試條件：GermanBruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀，CuKα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率4(°)/min，掃描范圍為5°～70°。

2)N2吸附-脫附測試條件：日本BEL公司BelSorp-Max物理吸附儀。300 ℃下脫氣預(yù)處理12 h。采用BET模型計算試樣的比表面積，采用H-K模型計算試樣的孔徑。

3)堿性氮含量測定方法：SH/T 0162—92。

1.4 吸附脫氮實驗

實驗中的模擬燃料為含苯胺、吡啶或喹啉的十二烷溶液，氮含量為1737.35 μg/g。

取0.5 g分子篩試樣于15 mL模擬燃料中，室溫下磁力攪拌一定時間后，4 000 r/min下離心15 min，取上層清液進行堿性氮含量分析。

1.5 分子模擬方法

苯胺、吡啶和喹啉的分子模擬計算采用Materials Studio軟件DMol3模塊中的密度泛函理論(DFT)中的廣義梯度近似(GGA)方法，選用BYLP交換相關(guān)泛函處理交互相關(guān)能，DNP基組進行量化計算。自洽迭代收斂(SCF)精度設(shè)置為fine，總能量、梯度、位移的收斂值分別為0.000 01 Ha、0.002 Ha/?和0.005 ?。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的XRD表征

改性后CrY、Cr-Ni-Y、Ba-Ni-Y、BaY分子篩及NaY原樣的XRD曲線見圖1。由圖1可以看出，NaY分子篩經(jīng)各離子改性后，譜圖基本未變，表明分子篩骨架未發(fā)生變化，但峰強度都有所降低，說明結(jié)晶度降低，且降低的趨勢為CrY>Cr-Ni-Y>Ba-Ni-Y>BaY，這是因為NaY分子篩的耐酸性較差，Cr3+、Ni2+易水解，使溶液顯酸性，而Ba2+為堿土離子，不發(fā)生水解，溶液基本為中性，故對結(jié)晶度影響小。同時結(jié)晶度的降低也是由于NaY分子篩經(jīng)過離子改性后，破壞了分子篩原有結(jié)構(gòu)的有序性，使分子篩組成發(fā)生了改變，并且部分改性離子堆積在分子篩孔道內(nèi)所致[12]。

各分子篩試樣的低溫氮氣吸附-脫附結(jié)果見圖2和表1。采用H-K模型計算得到的NaY、BaY、Ba-Ni-Y、Cr-Ni-Y和CrY的平均孔徑分別為0.55、0.56、0.56、0.58和0.59 nm，與NaY分子篩相比，改性分子篩的平均孔徑基本未變，進一步說明其具有較完整的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。由各試樣的低溫氮氣吸附-脫附等溫線可以發(fā)現(xiàn)，CrY的吸附-脫附等溫線存在較弱的滯后環(huán)，在相對壓力0.4以上時吸附曲線坡度變緩，其他分子篩的吸附曲線則未發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象，并且高壓處Cr-Ni-Y的吸附-脫附等溫線也未完全重合，這說明CrY的吸附-脫附等溫線為Ⅰ和Ⅳ型的混合，平均孔徑大于其他分子篩的平均孔徑。

圖1 NaY及各種改性分子篩的XRD譜

圖2 分子篩的N2吸附-脫附等溫線和H-K孔徑分布曲線

項目NaYBaYBa-Ni-YCr-Ni-YCrY比表面積/(m2·g-1)598.74553.94536.56524.56598.15孔體積/(m3·g-1)0.368 50.336 10.324 80.317 60.302 1孔徑/nm0.550.560.560.580.59

2.2 吸附時間對分子篩吸附脫氮性能影響

室溫下，吸附時間對分子篩吸附脫喹啉的影響見圖3。由圖3可以看出，NaY分子篩經(jīng)過改性后，吸附脫除喹啉性能均有所提高，且吸附脫除效果依次為CrY>Cr-Ni-Y>Ba-Ni-Y>BaY>NaY。0-10min吸附容量和去除率隨吸附時間的延長而增加，之后吸附時間對各種分子篩吸附脫氮影響不大，但對CrY和Cr-Ni-Y而言，10 min后，吸附容量和去除率基本保持不變，而對于NaY、BaY和Ba-Ni-Y三種分子篩，50 min之后去除率略有降低。這是因為NaY分子篩骨架是由Si、Al和O形成的四面體通過共享頂點連接而成，硅和鋁以高價氧化態(tài)的形式存在，采用SP3雜化與氧原子成鍵，每個T(Si、Al)原子都與四個氧原子配位，每個氧橋連接兩個T原子，因此由[SiO4]和[AlO4]四面體構(gòu)成的硅鋁酸鹽分子篩的骨架帶有負電荷，骨架負電荷由骨架外的陽離子平衡，NaY分子篩中的Na+離子即為額外的補償離子，可以在一定的條件下被其它陽離子交換。位于孔口附近的陽離子數(shù)目和種類會影響分子篩的孔徑，因此通過陽離子交換可以在一定程度上改變分子篩孔徑大小。根據(jù)等價交換原則，一個Cr3+可以交換下來三個Na+，一個Ni2+或Ba2+可以交換下來兩個Na+，且Cr3+、Ni2+、Ba2+離子半徑分別為0.062、0.069、0.135 nm，所以CrY孔徑大于BaY和NaY[10]。又因為電荷越高，靜電引力越大，與Na+交換能力越強，所以對于雙離子改性Cr-Ni-Y而言，大部分交換到分子篩骨架上的離子為Cr3+，少部分為Ni2+，所以Cr-Ni-Y相對于CrY吸附性能略有降低。而對于Ba-Ni-Y分子篩，其吸附容量和去除率明顯低于CrY和Cr-Ni-Y分子篩，與BaY和NaY分子篩相當。這是因為，CrY分子篩中的Cr3+含有空軌道，與喹啉的作用力主要是化學作用，且作用方式主要是配位絡(luò)合，但Ba2+和Na+不是過渡金屬離子，無空軌道，分子篩與喹啉間的作用力主要是較弱的物理作用，隨著吸附時間的延長，部分吸附的喹啉會發(fā)生解吸，吸附容量和去除率略有降低，而CrY和Cr-Ni-Y分子篩主要是作用力較強的化學作用，因此吸附時間的延長對吸附容量和去除率影響不明顯[10-11]。

圖3 室溫下，吸附時間對分子篩吸附脫喹啉的影響

2.3 吸附溫度對分子篩吸附脫氮性能影響

吸附溫度對分子篩吸附脫喹啉的影響見圖4。由圖4可知，吸附溫度對CrY和Cr-Ni-Y的吸附脫氮影響較小，進一步說明CrY和Cr-Ni-Y對喹啉的吸附主要為化學吸附，化學吸附一般涉及吸附劑和吸附質(zhì)之間的強相互作用，包括吸附質(zhì)內(nèi)或吸附劑之間原子的重排，吸附劑表面和吸附質(zhì)之間發(fā)生化學反應(yīng)形成共價鍵、配位鍵或離子鍵等，因此化學吸附是不可逆吸附過程，高溫有利于化學吸附。對于NaY、BaY而言，20～50 ℃時吸附容量和去除率隨吸附溫度的增加而增加，之后趨于平衡，當吸附溫度高于60 ℃時，吸附容量和去除率反而隨吸附溫度的升高而降低。這是因為NaY和BaY對喹啉的吸附為物理吸附，物理吸附是一種只通過弱相互作用進行的可逆吸附，吸附劑和吸附質(zhì)之間是非共價的，吸附作用的能量一般在10 kJ/mol左右，在吸附過程中，分子通過范德華引力和氫鍵等在吸附劑的表面上結(jié)合，物理吸附作用力小，隨吸附溫度的增加，解吸作用增強，吸附容量和去除率會隨著吸附溫度的升高而降低。對于Ba-Ni-Y分子篩而言，吸附脫氮效果隨吸附溫度升高的趨勢不同于其他四種分子篩，20～50 ℃時吸附容量和去除率隨吸附溫度的增加而增加，之后趨于平衡，當吸附溫度高于70 ℃時，吸附容量和去除率反而隨吸附溫度的增加略有降低，這是因為Ni2+是過渡金屬，Ba2+是堿土金屬，Ba-Ni-Y分子篩對喹啉的吸附是化學和物理兩種作用力，另外Ni2+離子半徑為0.069 nm，Ba2+離子半徑0.135 nm，根據(jù)靜電引力，Ni2+半徑小于Ba2+，Ni2+更容易與NaY分子篩骨架上Na+離子交換，所以Ba-Ni-Y分子篩對喹啉的化學吸附作用多于物理吸附作用，故隨溫度升高吸附容量先增高后趨于平衡后略有降低趨勢。

圖4 吸附溫度對分子篩吸附脫喹啉的影響

2.4 分子篩吸附脫除不同堿性氮化物

各分子篩對含苯胺、吡啶或喹啉模擬燃料的吸附脫氮結(jié)果見圖5。由圖5可知，NaY分子篩經(jīng)離子改性后其吸附性能均有所提高，NaY及各改性分子篩吸附脫除各種堿性氮化物的效果與圖3吸附脫除喹啉的順序一致，吸附脫除效果依次為CrY>Cr-Ni-Y>Ba-Ni-Y>BaY>NaY。五種分子篩均對苯胺吸附脫除效果最好，其次為吡啶，對喹啉的脫除效果最差，這可能是因為NaY、BaY兩種分子篩對喹啉、吡啶或苯胺的吸附主要是物理吸附，是分子篩表面質(zhì)點和吸附質(zhì)間依靠永久偶極、誘導(dǎo)偶極、色散力等三種范德華力而引起的。分子篩具有均勻孔道結(jié)構(gòu)，吸附既有表面吸附，也有孔道內(nèi)表面吸附，喹啉、吡啶和苯胺模擬計算結(jié)果(見圖6)的分子尺寸(nm)分別0.711 6×0.500 2，0.491 6×0.391 0，0.589 6×0.497 4，喹啉分子半徑明顯大于吡啶和苯胺，并且喹啉為雙環(huán)結(jié)構(gòu)，而吡啶和苯胺為單環(huán)，喹啉的空間位阻必然較大，分子篩對其吸附效果變差；苯胺是裸露的胺基，極性強，易于吸附；而吡啶和喹啉是芳香環(huán)上的共軛N，其自由度和極性明顯減小，其中喹啉與吡啶相比，多了一個苯并環(huán)結(jié)構(gòu)，體積更大，作用力更小，故空間位阻明顯小于喹啉和吡啶，吸附脫除效果較好。對于Ba-Ni-Y、Cr-Ni-Y、CrY分子篩，由于Ni2+和Cr3+過渡金屬離子含有空軌道，而苯胺、吡啶和喹啉上的N原子含有孤對電子，吸附主要為化學配位吸附，又根據(jù)分子模擬計算，苯胺分子上的N電荷數(shù)為-0.361，吡啶的N電荷數(shù)為-0.233，喹啉的N電荷數(shù)為-0.252，苯胺N所帶的負電荷大于吡啶大于喹啉，根據(jù)靜電作用原理，改性后分子篩對苯胺的吸附作用大于吡啶和喹啉，吸附脫除效果必然好于后者。

圖5 各種分子篩吸附脫除不同含氮化合物

圖6 苯胺、吡啶和喹啉的分子模擬結(jié)果

3 結(jié) 論

采用離子交換法利用Cr3+、Ni2+、Ba2+對NaY分子篩進行單離子或雙離子改性，改性后分子篩骨架基本保持不變，但改性分子篩結(jié)晶度都有一定程度的降低，降低趨勢依次為CrY>Cr-Ni-Y>Ba-Ni-Y>BaY。CrY、Ba-Ni-Y、Cr-Ni-Y分子篩對喹啉、吡啶、苯胺的吸附主要為化學吸附，且CrY的吸附脫氮性能最好，其次為Cr-Ni-Y分子篩，優(yōu)于Ba-Ni-Y分子篩，主要因為Cr3+價態(tài)高于Ni2+，離子交換能力大于Ni2+，交換后孔徑變大，且Cr3+為硬酸，更易和硬堿喹啉、吡啶、苯胺等絡(luò)合。CrY、Ba-Ni-Y、Cr-Ni-Y分子篩對苯胺的吸附效果優(yōu)于吡啶優(yōu)于喹啉，BaY和NaY對喹啉、吡啶、苯胺的吸附主要為物理吸附，苯胺和吡啶吸附效果相當且優(yōu)于喹啉。

致謝:感謝遼寧省石油化工催化科學與技術(shù)重點實驗室在分子模擬計算方面的大力支持。

參 考 文 獻

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