黃朋勉，易 霞，陳金星，周智慧，王梓鑒，周 勝

(長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410114)

聚氨酯[1-4]產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于建筑、交通、軍事、汽車和家電等領(lǐng)域。目前中國聚氨酯領(lǐng)域產(chǎn)量為全世界的35%。三乙烯二胺(簡稱TEDA)是聚氨酯制備工業(yè)中應(yīng)用最廣用量最大的叔胺類發(fā)泡催化劑，而2-甲基三乙烯二胺(2-MTEDA)是一類新型的聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡胺系催化劑，具有優(yōu)良的活性，其合成方法主要分為兩類：一類[5-9]是在磷酸鹽、硅藻土或有機酸的催化下高溫環(huán)合合成，產(chǎn)物復(fù)雜、難分離，收率低于35%；另一類[10-13]是以SrHPO4改性催化劑，采用固定床工藝連續(xù)催化一步反應(yīng)合成，收率提高明顯，達到84%，但產(chǎn)品質(zhì)量有待提高。

2-MTEDA及其類似物的產(chǎn)品質(zhì)量極大地影響著聚氨酯產(chǎn)品的性能優(yōu)劣。因此，開展高品質(zhì)2-MTEDA及其類似物制備工藝的研究具有重要意義。筆者在文獻[13，14]基礎(chǔ)上，以2-甲基哌嗪或哌嗪與2-氯乙醇為原料，以SrHPO4/BaHPO4為催化劑，采用氣固相催化工藝合成高收率高純度的2-甲基三乙烯二胺或三乙烯二胺。在該氣固相催化平臺上，可以進一步衍生以2-甲基哌嗪的類似物和2-氯乙醇為原料合成2-MTEDA系列類似物。合成路線見圖1。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

2-甲基哌嗪、哌嗪、2-氯乙醇，分析純，紹興興欣化工有限公司；無水甲醇，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；Sr(NO3)2、Ba(OH)2、H3PO4，化學(xué)純，湖南匯虹試劑有限公司。

GR-A-2B氣固相催化反應(yīng)裝置，天津大學(xué)北洋化工實驗設(shè)備有限公司。SP-6890型氣相色譜儀，江蘇南通聯(lián)豐計量技術(shù)有限公司。色譜分析條件：初始溫度50 ℃，保持2 min；以20 ℃/min升溫到150 ℃，保持3 min；以10 ℃/min升溫到200 ℃，保持2 min；以20 ℃/min升溫到260 ℃，保持3 min。

圖1 2-甲基三乙烯二胺及其類似物的合成路線

1.2 催化劑的制備

稱取100 g Sr(NO3)2、100 g Ba(OH)2分別加入1 000 mL燒杯中，加入600 mL蒸餾水溶解，攪拌。分別加入37 mL和46 mL H3PO4，繼續(xù)攪拌至溶液澄清，過濾除去不溶雜質(zhì)。緩慢滴加40% NaOH，調(diào)pH至5～6.5，過濾，干燥，得83.4 g固體SrHPO4和121.2 g固體BaHPO4，按照質(zhì)量比80∶20稱取固體SrHPO4和BaHPO4，充分混合，在馬弗爐中于500 ℃煅燒3 h。按照上述方法制得不同組分與質(zhì)量比的催化劑。

1.3 實驗步驟

250 mL反應(yīng)瓶中加入28 g(0.28 mol) 2-甲基哌嗪，44.5 g(0.42 mol)碳酸鈉和100 mL甲醇，攪拌，將45.1 g(0.56 mol)2-氯乙醇緩慢滴加到上述體系中。升溫至70 ℃，保溫反應(yīng)6 h。氣相色譜跟蹤反應(yīng)進程。反應(yīng)完畢，停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾，收集濾液。濾餅用少量甲醇淋洗，得混合中間體溶液。將煅燒過的50 g SrHPO4/BaHPO4(m(SrHPO4)∶m(BaHPO4)=80∶20)催化劑與20 g顆粒狀活性炭充分機械混合后，填裝在直徑20 mm，長度0.5 m的單管固定床反應(yīng)器內(nèi)，催化劑層的填裝高度約為0.35 m。預(yù)熱器升溫至200 ℃，固定床層升溫至340 ℃，將上述濾液按照2 mL/min連續(xù)恒定流速進料，先預(yù)熱再進入固定床反應(yīng)器氣固相催化反應(yīng)，冷卻，收集反應(yīng)產(chǎn)物，精餾，得到2-MTEDA。采用相同方法，以哌嗪和2-氯乙醇為原料合成三乙烯二胺。

2 結(jié)果與討論

2.1 2-甲基-N-羥乙基哌嗪(中間體1)和2-甲基-N，N-二羥乙基哌嗪(中間體2)的合成

2.1.1原料配比對反應(yīng)的影響

以甲醇為溶劑、碳酸鈉為縛酸劑，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間6 h，改變原料2-甲基哌嗪和2-氯乙醇的摩爾比，得到不同含量的中間體1和中間體2混合物，結(jié)果見表1。

表1 原料配比對反應(yīng)的影響

由表1可以看出，隨著2-氯乙醇的量增加，2-甲基哌嗪的轉(zhuǎn)化率增加，中間體混合物的總含量也逐漸增加，并在n(2-甲基哌嗪)∶n(2-氯乙醇)為1∶2.0，達到最大。因此較佳的n(2-甲基哌嗪)∶n(2-氯乙醇)為1∶2.0，此時2-甲基哌嗪的轉(zhuǎn)化率為99%。

氣質(zhì)分析。中間體1為145(M+1)，中間體2為189(M+1)。中間體2的1H NMR(CDCl3，500 MHz)，δ: 0.983～1.004(t, 3H)，2.399～2.504(m, 4H)，2.749～3.013(m, 6H)，3.341(s, 2H)，3.856((s, 1H)，4.132(s, 4H)。13C NMR(CDCl3,500 MHz)，δ: 18.887，45.042，50.709，52.208，57.799，59.736，59.851，61.193，67.297。

2.1.2反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，考察反應(yīng)溫度對中間體的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出，適宜反應(yīng)溫度為70 ℃。

表2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

2.2 N-羥乙基哌嗪(中間體3)和N，N-二羥乙基哌嗪(中間體4)的合成

以哌嗪與2-氯乙醇為原料(摩爾比為1.0∶2.0)，甲醇為溶劑，碳酸鈉為縛酸劑，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)6 h合成中間體3和中間體4混合物。哌嗪轉(zhuǎn)化率為99%，混合中間體的收率為98%。1H NMR(CDCl3,500 MHz)，δ:0.985～0.999(d, 3H)，2.070～2.114(m, 1H)，2.383～2.439(m, 1H)，2.502～2.532(t, 4H)，2.606～2.815(m, 5H)。13C NMR(CDCl3, 500 MHz)，δ:45.991，54.305，57.669，60.263。

2.3 2-甲基三乙烯二胺的合成

預(yù)熱器溫度為200 ℃，固定床反應(yīng)器溫度為340 ℃，反應(yīng)時間6 h，考察了催化劑的組分及配比對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

由表3可以看出，質(zhì)量比為80∶20的SrHPO4/BaHPO4催化劑的效果最好，此時，混合中間體的轉(zhuǎn)化率為96%，2-甲基三乙烯二胺的收率為88%，純度為98%。MS，m/z：126(M+1)，1H NMR(CDCl3,500 MHz)，δ:0.985～0.999(d, 3H)，2.070～2.114(m, 1H)，2.383～2.439(m, 1H)，2.502～2.532(t, 4H)，2.606～2.815(m, 5H)。13C NMR(CDCl3,500 MHz)，δ: 18.683，40.259，45.854，47.297，49.633，50.072，55.186。

2.4 三乙烯二胺的合成

以中間體3和中間體4混合物的甲醇溶液為原料，預(yù)熱器溫度為200 ℃，固定床反應(yīng)器溫度為340 ℃，催化劑SrHPO4/BaHPO4，采用氣固相催化反應(yīng)合成三乙烯二胺，粗產(chǎn)物N-羥乙基哌嗪的轉(zhuǎn)化率為98%，三乙烯二胺的收率為90%，純度為98%。1H NMR(CDCl3, 500 MHz)，δ:2.697(s, 12H)。13C NMR(CDCl3, 500 MHz)，δ:47.154。

表3 催化劑比對反應(yīng)的影響

3 結(jié) 論

a.以2-甲基哌嗪和2-氯乙醇為原料，合成中間體1和中間體2；以中間體1和中間體2混合物為原料， SrHPO4/BaHPO4為催化劑，氣固相催化反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基三乙烯二胺，兩步反應(yīng)收率84%，純度98%以上。

b.以哌嗪和2-氯乙醇為原料，合成中間體3和中間體4；以混合中間體為原料， SrHPO4/BaHPO4為催化劑，氣固相催化反應(yīng)合成三乙烯二胺，收率88%，純度98%以上。

c.以2-甲基哌嗪的類似物和2-氯乙醇為原料，SrHPO4/BaHPO4為催化劑，在此氣固相催化平臺上可以合成2-甲基三乙烯二胺的系列類似物。

d.以混合中間體溶液為原料，采用SrHPO4/BaHPO4為催化劑，連續(xù)反應(yīng)36 h，產(chǎn)品的含量有所下降，但是程度不大，催化劑的穩(wěn)定性還有待進一步提高。

參 考 文 獻

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