(珠江流域水資源保護局，廣州 510611)

銻，符號Sb，有毒的重金屬元素。三氧化二銻和三硫化二銻屬于致癌物質(zhì)[1]。環(huán)境中銻主要來源有礦產(chǎn)資源的開發(fā)冶煉、含銻物質(zhì)的燃燒、城市的垃圾廢物、地球自然過程等。人體和動物主要通過空氣、水、食物、皮膚接觸等途徑接觸到銻，銻急性中毒表現(xiàn)為肚子痛、嘔吐、肌肉痛、抽筋、尿血等癥狀[2]。我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)中銻的限值為5μg/L[3]。近年來已經(jīng)發(fā)生的地表水銻污染事故，包括了2007年貴州都柳江砷和銻污染事故、2011年廣東樂昌段武水河銻污染事故、2015年甘肅西漢水銻污染事故等。發(fā)生地表水銻污染事故時，需要采集樣品并攜帶到實驗室，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子熒光法、陽極溶出伏安法[4,5]等進行檢測，數(shù)據(jù)的及時性得不到保障，影響了污染事故的快速決策和處理。因此，在事故現(xiàn)場實現(xiàn)銻的快速檢測顯得尤為重要。

本實驗基于陽極溶出伏安法，采用PDV 6000 Plus 便攜式重金屬測定儀實現(xiàn)銻的快速檢測，對快速檢測技術(shù)中的部分參數(shù)進行選擇，對校準曲線、檢出限、準確度、精密度、回收率、樣品比對等進行方法學(xué)考察，對干擾元素的影響進行分析和消除，最終評估該技術(shù)的適用性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

PDV 6000 Plus 便攜式重金屬測定儀(奧地利S::CAN公司)；Agilent 7500a 電感耦合等離子體質(zhì)譜(美國Agilent公司)。

銻，500mg/L(國家鋼鐵材料測試中心標準樣品)；銅，500mg/L(國家環(huán)境保護部標準樣品)；抗壞血酸(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)；鹽酸(優(yōu)級純，廣州化學(xué)試劑廠)；汞鍍膜液：20 mg/L(澳大利亞Cogent公司)；氧化鋁拋光液：飽和氧化鋁(澳大利亞Cogent公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 試劑配制

電解液：將14g抗壞血酸用少量超純水溶解、加入84mL鹽酸，用超純水定容到100mL。

1.2.2 電極準備

需要使用對電極、參比電極和玻碳電極。將玻碳電極用氧化鋁拋光液打磨拋光后，用電解液浸泡5分鐘，加入汞鍍膜液運行軟件進行電鍍。參比電極填滿飽和氯化鉀溶液且不能有氣泡。連接好電極后，運行軟件清洗電極。

1.2.3 空白檢測

在分析杯內(nèi)加入電解液與超純水(體積比1∶9)，總體積約20mL，運行軟件進行空白的檢測。

1.2.4 校準曲線繪制

按照上述空白檢測的條件，將超純水替換為標準溶液進行檢測，并繪制校準曲線。

1.2.5 樣品檢測

按照上述校準曲線繪制的條件進行檢測。利用校準曲線與樣品之間峰面積的關(guān)系，通過進行計算得到樣品的檢測結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件選擇

2.1.1 掃描模式選擇

選擇線性掃描模式。

2.1.2 沉積時間選擇

一般沉積時間越長，峰面積也越大。選擇沉積時間為1、2、3、4和5min，對5.00μg/L銻進行檢測，通過對沉積時間與峰面積的關(guān)系進行分析，結(jié)果如圖1所示。沉積時間在2～5min區(qū)間峰面積增長平緩，且沉積時間2min的檢出限已經(jīng)足以達到《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838-2002)的限值5μg/L要求(見3.3)，結(jié)合考慮現(xiàn)場快速檢測數(shù)據(jù)的及時性，選擇了2min的沉積時間。

圖1 沉積時間與峰面積關(guān)系圖

2.1.3 掃描速率選擇

一般掃描速率越大，峰面積也越大，但是過高的掃描速率對工作電極的壽命不利。選擇掃描速率為300、400、500 、600、700和800mV/s對5.00μg/L銻進行檢測，通過對掃描速率與峰面積的關(guān)系進行分析，結(jié)果如圖2所示。掃描速率500m～800mV/s區(qū)間的峰面積增長平緩，結(jié)合考慮到過高的掃描速率對工作電極的壽命不利，選擇了500 mV/s的掃描速率。

圖2 掃描速率與峰面積關(guān)系圖

2.2 校準曲線繪制

考察了銻在0.00、5.00、10.0、15.0、20.0、25.0μg/L區(qū)間范圍內(nèi)的線性關(guān)系，得到線性回歸方程為y=190x-91，回歸系數(shù)R2值為0.995，結(jié)果如圖3所示。可見在該區(qū)間呈良好的線性關(guān)系。

圖3 校準曲線繪制

2.3 檢出限

計算公式如式(1)所示：

MDL=tn-1,0.99×D

(1)

7次連續(xù)重復(fù)檢測5.00μg/L的銻，計算得到標準偏差S為0.15μg/L。當(dāng)n=7，置信度為99%的時候，t值為3.143。最終得到銻的檢出限為0.50μg/L，該檢出限足以達到《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838-2002)銻限值5μg/L的要求。

目前環(huán)保部公布的水質(zhì)銻檢測的標準方法中，原子熒光法[6]的檢出限為0.2μg/L，電感耦合等離子體質(zhì)譜法[7]的檢出限0.15μg/L，本技術(shù)的檢出限0.50μg/L可達到相同的數(shù)量級水平。

2.4 準確度、精密度和回收率

選取了國家環(huán)境保護部標準的銻標準樣品(銻 07-1376-2001-204907，參考值為25.0±2.3μg/L)，稀釋2倍后進行了7次連續(xù)重復(fù)檢測，檢測結(jié)果為均值26.2μg/L，相對標準偏差2.32%。選取了3個都柳江的地表水樣品分別進行7次重復(fù)性檢測，檢測結(jié)果的相對標準偏差為3.52%～6.57%。證明準確度和精密度良好。對這3個樣品進行加標，回收率范圍為86.0%～120%。結(jié)果如表1所示。

表1 準確度、精密度和回收率結(jié)果

2.5 干擾元素的影響和消除

通過實驗，發(fā)現(xiàn)常見鐵、錳、汞、硒、鉛、砷、鋅、鉛、鎘等在銻濃度100倍以下時對檢測結(jié)果不產(chǎn)生干擾。+2價銅離子(以下簡稱銅)會對檢測結(jié)果產(chǎn)生正干擾。當(dāng)銅與銻濃度相同時，帶來+10%左右的正干擾，當(dāng)銅是銻濃度2倍時，正干擾達到+100%。

目前可消除銅的干擾主要通過加入絡(luò)合劑，可消除5倍左右銅的干擾[4,5]。通過利用銅的沉積電位相對銻更低，將沉積電位從-500mv調(diào)整到-250mv時，只有銻溶出產(chǎn)生峰，20倍的銅不會溶出產(chǎn)生峰。但正向調(diào)整沉積電位事，銻的峰面積減少20%左右，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低20%，因此需要人為對數(shù)據(jù)進行處理。

2.6 樣品比對

選取了21個都柳江、北江等的地表水樣品，樣品采集的方法參照《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》(SL 219-2013)。樣品采集后經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，加硝酸密封保存送回實驗室。用本技術(shù)進行快速檢測，超過25.0μg/L的樣品稀釋后檢測，并與電感耦合等離子體質(zhì)譜法的進行比對。比對結(jié)果如表2所示。

以相對誤差在±20%范圍以內(nèi)作為合格的標準，21個樣品的相對誤差范圍為-21.7%～22.8%，合格率90.5%。其中有2個樣品濃度較低，約在檢出限3～5倍(1.5μg/L～2.5μg/L)，相對誤差超出了±20%范圍，過低濃度的樣品僅作為檢測下限的參考，不影響對地表水中銻超標結(jié)果的判斷。

表2 樣品比對結(jié)果

進行統(tǒng)計學(xué)配對樣本t檢驗，通過計算得到t=-0.889，t(df)0.05=2.086，P=0.385，結(jié)果如表3所示。參照表4的差異顯著性關(guān)系表，證明兩者之間沒有顯著性差異。

表3 配對樣本t檢驗結(jié)果

表4 差異顯著性關(guān)系表

3 結(jié)論

本文的地表水中銻快速檢測技術(shù)優(yōu)點在于操作簡便、成本較低、結(jié)果可靠，既可在實驗室內(nèi)快速分析檢測，也可在地表水污染事故現(xiàn)場進行快速檢測。

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