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(1.河北先河環(huán)保科技股份有限公司，石家莊050035；2.武漢市環(huán)境監(jiān)測中心站，武漢 430022；3.河北省環(huán)境信息中心，石家莊 050051；4.北京京東方光電科技有限公司，北京 100176)

1 引言

在生態(tài)文明建設的新形勢下，環(huán)保管理工作已經(jīng)從污染物排放控制管理向環(huán)境質(zhì)量管理轉(zhuǎn)變，工業(yè)園區(qū)空氣質(zhì)量相對較差，惡臭投訴多和臭氧超標等問題突出，是各級政府環(huán)境管理工作的重點。環(huán)大氣[2017]121號文件“關(guān)于印發(fā)《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》的通知”指出，工業(yè)園區(qū)應結(jié)合園區(qū)排放特征，配置VOCs連續(xù)自動采樣體系或符合園區(qū)排放特征的VOCs監(jiān)測監(jiān)控體系。

工業(yè)園區(qū)大氣成分復雜，且反應性強，無組織排放點多面廣，監(jiān)測難度大。田秀英等[1]將電子鼻與GIS技術(shù)結(jié)合應用到工業(yè)園區(qū)TVOC和惡臭的檢測，評估工業(yè)園區(qū)內(nèi)污染狀況；李春玉[2]和張珊[3]等用氣相色譜技術(shù)評估園區(qū)的VOC污染狀況和臭氧生成潛勢研究。但是常規(guī)的氣相色譜-氫火焰離子化檢測技術(shù)(GC/FID)、光離子化檢測技術(shù)(PID)或惡臭電子鼻等均只能對已知組分、總VOCs或臭氣濃度進行監(jiān)測，對園區(qū)特殊組分(例如含氧有機物)和企業(yè)異常排放氣體的準確定性識別能力不足，不能滿足復雜組分的快速準確監(jiān)測和定向溯源需求，定性識別錯誤時有發(fā)生，造成園區(qū)環(huán)境管理的諸多不便。

本文在介紹在線GC/MS原理和特點的基礎(chǔ)上，以大曹莊工業(yè)園區(qū)為例，對監(jiān)測數(shù)據(jù)進行挖掘和分析，研究其在工業(yè)園區(qū)環(huán)境管理中的應用，結(jié)果表明在線GC/MS定性準確，實時性強，結(jié)合數(shù)據(jù)模型可實現(xiàn)園區(qū)大氣VOCs的快速溯源。

2 原理與方法

2.1 基本原理

本研究采用河北先河環(huán)?？萍脊煞萦邢薰旧a(chǎn)的XHVOC6000型大氣揮發(fā)性有機物在線分析儀，其采用二級熱脫附+氣相色譜/質(zhì)譜檢測的原理，環(huán)境空氣中的樣品經(jīng)物理脫水后，被裝有填料的捕集管捕集下來，然后加熱升溫脫附，進入二次聚焦管進行濃縮，在氣相色譜/質(zhì)譜儀(GC/MS)內(nèi)完成物質(zhì)的分離和定性定量檢測，所有過程都有內(nèi)置計算機控制，實現(xiàn)了自動運行。其系統(tǒng)組成見圖1。

圖1 XHVOC6000組成原理圖

2.2 分析方法

本研究中采用復合填料低溫捕集VOCs，利用電子制冷方式將捕集溫度降至-30℃；色譜部分采用弱極性色譜柱，室溫到250℃程序升溫，四級桿檢測器，校準氣體為Linde公司生產(chǎn)的56組分PAMS和65組分TO15標氣，濃度約100×10-9mol/mol，內(nèi)標氣包括4-溴氟苯、溴氯甲烷、氯苯-D5和1,4-二氟苯。運行過程采用選擇離子掃描(SIM)和全掃(SCAN)結(jié)合的工作方式，兼顧檢測靈敏度和全掃識別未知組分。

所用的數(shù)據(jù)來源為2017年8月28日至2017年9月17日期間邢臺大曹莊工業(yè)園區(qū)的XHVOC6000大氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測儀運行數(shù)據(jù)。當?shù)叵募局鲗эL向為東南風，儀器裝于工業(yè)園區(qū)西北邊界，基本能夠反應園區(qū)內(nèi)企業(yè)的污染情況。

3 結(jié)果

3.1 特征污染組分識別

監(jiān)測結(jié)果表明，大曹莊工業(yè)園區(qū)大氣中烷烴濃度占比最高，約為42.77%，其次是鹵代烴、烯烴、芳香烴和含氧有機物，占比分別為14.82%，14.74%，14.44%和13.23%，見圖2。從圖3中可以看出，8月29日前后正丁烷和異丁烷濃度異常高，正丁烷最大濃度超過8×10-9mol/mol；監(jiān)測時段內(nèi)，丙烷濃度經(jīng)常處于高位，9月17日最大值為6.596×10-9mol/mol。

圖2 VOCs組分占比

鹵代烴各物質(zhì)濃度時序圖見圖4，可見氯甲烷、氯乙烷、三氯甲烷和二氯甲烷等濃度經(jīng)常超過2×10-9mol/mol，以氯甲烷最為明顯，最大值接近30×10-9mol/mol。

順式-2-丁烯，1-丁烯和異戊二烯是主要的烯烴物質(zhì)，見圖5，順式-2-丁烯最高濃度接近2×10-9mol/mol；由圖6可知芳香烴中甲苯是主要污染組分，最大濃度為8.49×10-9mol/mol；含氧VOC各物質(zhì)濃度時序圖見圖7，乙酸乙酯濃度異常高，最高濃度接近80×10-9mol/mol。

通過上述簡單分析可知，丙烷、氯甲烷、順式-2-丁烯、甲苯和乙酸乙酯不但濃度高，而且出現(xiàn)頻率高，應重點加強對排放這些物質(zhì)企業(yè)的排查和管理。

圖3 烷烴各物質(zhì)濃度時序

圖4 鹵代烴各物質(zhì)濃度時序

圖5 烯烴各物質(zhì)濃度時序

圖6 芳香烴各物質(zhì)濃度時序

圖7 含氧VOC各物質(zhì)濃度時序

3.2 VOC排放時間分布規(guī)律分析

利用統(tǒng)計方法，研究重點VOC組分排放的時間規(guī)律，有助于管理部門有的放矢的展開檢查或排除工作。

從圖8可以看出，丙烷、甲苯、乙酸乙酯的時間分布特征不太明顯，上午濃度普遍較高，但夜間有時濃度也較高，可能以晝夜連續(xù)生產(chǎn)類型的企業(yè)排放為主；氯甲烷8點-17點濃度比夜間高出許多，時間分布特征明顯，應重點關(guān)注白天生產(chǎn)的企業(yè)；順式-2-丁烯也存在與氯甲烷類似的排放特征。

3.3 VOC來源分析

圖9是監(jiān)測時段內(nèi)的風向玫瑰圖，以及前述五種物質(zhì)濃度與風向之間的關(guān)聯(lián)分析結(jié)果，主導風向為東南風，乙酸乙酯和丙烷的濃度-風向分布與風向玫瑰圖較吻合，污染來自于東南方位企業(yè)的可能性較大，經(jīng)實地考察，站點東南方位的A企業(yè)主要生產(chǎn)乙酸乙酯和乙酸丁酯類，東南方位上的其他企業(yè)的特征排放因子中并不包括此項，因此可以確定乙酸乙酯來自于A企業(yè)。

整個監(jiān)測周期內(nèi)，南風和西南方出現(xiàn)頻率并不高，但是氯甲烷濃度與南風和西南方表現(xiàn)出較高的關(guān)聯(lián)性，因此推測排污企業(yè)位于監(jiān)測點位正南或西南方位，經(jīng)實地調(diào)查，距離監(jiān)測點位不到2公里西南方位的B企業(yè)的生產(chǎn)廢水中含有大量的氯甲烷。

甲苯也表現(xiàn)出與氯甲烷類似的特征，與西北風表現(xiàn)出較高的關(guān)聯(lián)性，甲苯是監(jiān)測點位西北方位的C企業(yè)的主要生產(chǎn)原料之一，其他企業(yè)并不涉及。

圖8 5種物質(zhì)濃度-時間分布

圖9 風速-風向-濃度關(guān)聯(lián)分析

通過上述VOC濃度與風向關(guān)聯(lián)性的分析，可以對污染來源方位進行確定，結(jié)合企業(yè)特征污染物調(diào)查，可以鎖定排污企業(yè)，受限于調(diào)研的廣泛和深入程度，丙烷和順式-2-丁烯的排放企業(yè)尚未鎖定。

3.4 質(zhì)譜全掃結(jié)果

儀器運行模式為選擇離子掃描(SIM)和全掃(SCAN)結(jié)合，每間隔幾個小時運行1次SCAN模式，圖10為典型的總離子流圖(TIC)，經(jīng)過與NIST譜庫對比，識別出26種物質(zhì)，其中4種是內(nèi)標，每種物質(zhì)的保留時間見表1。

圖10 總離子流圖(TIC)

物質(zhì)名稱保留時間物質(zhì)名稱保留時間異丁烷4.832苯13.701氯甲烷4.9321,4-二氟苯*13.931正丁烷5.0961,2-二氯丙烷15.597二硫化碳5.582甲苯16.638溴甲烷6.225氯苯D5*16.71甲醛6.9944-溴氟苯*18.182-甲基丁烷7.384乙苯18.709正戊烷7.6631-氯-2-甲苯18.966二氯甲烷8.602對二甲苯19.088溴氯甲烷*10.5081-氯-4-甲苯19.2593,4-二甲基己烷12.78鄰二甲苯19.361正庚烷13.135甲縮醛20.014乙醇13.576二甲酯20.695

*內(nèi)標

經(jīng)調(diào)查走訪，乙醇和二甲酯生產(chǎn)香料的企業(yè)D的主要原料，生產(chǎn)纖維板的企業(yè)E排放甲醛，通過一段時間的全掃運行，識別園區(qū)排放的特征污染物，把這些物質(zhì)加入到選擇定量監(jiān)測對象中，可以實現(xiàn)更加有針對性的監(jiān)測。

3.5 臭氧生成潛勢分析

利用最新的O3最大增量反應性活性(MIR)系數(shù)[4]，計算各VOC組分的臭氧生成潛勢(OFP)，圖11為結(jié)果監(jiān)測圖。甲烷、順式-2-丁烯、1,2,3-三甲苯、間/對乙基苯、萘和異戊二烯等的臭氧生成潛較高，其中，甲烷雖然MIR值較低，但是由于濃度較高，OFP值也較大。芳香烴和烯烴是對園區(qū)內(nèi)臭氧貢獻最大的兩類物質(zhì)，這與國內(nèi)大多數(shù)研究結(jié)果相同[5,6](圖12)。

圖11 各物質(zhì)臭氧生成潛勢(OFP)

圖12 臭氧生成潛勢分類對比

4 結(jié)論

本文以大曹莊工業(yè)園區(qū)為研究對象，研究了在線GC/MS在工業(yè)園區(qū)環(huán)境管理中的應用方法，顯示出在線GC/MS在識別園區(qū)特征組分中的突出優(yōu)勢。選擇性離子掃描(SIM)和全掃(SCAN)對于工業(yè)園區(qū)VOC監(jiān)測同樣重要，園區(qū)不僅需要監(jiān)測常見組分，還需要根據(jù)園區(qū)特征組分對監(jiān)測因子做出適當調(diào)整。利用統(tǒng)計方法，分析監(jiān)測結(jié)果與時間和風速風向的關(guān)聯(lián)性，可以獲得VOC來源信息，結(jié)合對企業(yè)排放VOC的特征組分調(diào)查或監(jiān)測，可以進一步鎖定VOC來源。結(jié)果表明，在線GC/MS是工業(yè)園區(qū)環(huán)境管理的一把利器，能夠為管理和決策者提供強大的數(shù)據(jù)支撐。

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[3] 張珊，高松，崔虎雄等.上海市典型化工園區(qū)VOCs特征及臭氧生成潛勢分析[J].安徽農(nóng)學通報，2016,22(15):71-77.

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