(1.綿陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，綿陽 621000；2.中國(guó)工程物理研究院動(dòng)力部，綿陽 621900；3.北京科技大學(xué)生物工程與傳感技術(shù)研究中心，北京 100083)

1 引言

水乃生命之源，水質(zhì)的優(yōu)劣與人類的健康息息相關(guān)。近年來，隨著科技的進(jìn)步，工業(yè)的迅猛發(fā)展及人們生活水平日益提高，同時(shí)也帶來了很多污染問題，因此人們對(duì)飲水安全及環(huán)境污染問題越來越關(guān)注。水中污染源很多，其中重金屬的污染很嚴(yán)重。污染水體的重金屬有汞、鎘、鉛、鉻、鈷、釩、鋇等。重金屬在工廠、礦山等生產(chǎn)過程中隨廢水排出，進(jìn)入水體中不能被微生物降解，經(jīng)食物鏈的富集作用，逐級(jí)在較高級(jí)生物體內(nèi)千百倍的增加含量，最終進(jìn)入人體，到了人體中會(huì)慢慢積累沉淀，長(zhǎng)期下去會(huì)導(dǎo)致重金屬中毒，甚至危害人的生命，所以對(duì)水中重金屬元素的檢測(cè)是必不可少的。目前，水中重金屬常用的分析方法有分光光度法、原子吸收法、電感耦合等離子體法、原子熒光法、溶出伏安法、生物酶抑制法、免疫分析法和生物化學(xué)傳感器法等；而國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》中重金屬常用的檢測(cè)方法有分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體法、原子熒光法等。近半個(gè)世紀(jì)以來，原子吸收光譜法廣泛用于定量測(cè)試樣品中單個(gè)金屬元素，其具有準(zhǔn)確度高、選擇性好、分析速度快等特點(diǎn)，是測(cè)定水中重金屬常用的方法。

原子吸收光譜法(AAS)是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光范圍的相對(duì)應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測(cè)元素含量為基礎(chǔ)的分析方法，如圖1所示。因此樣品需要原子化，即通過原子化器提供合適的能量將試樣中的被測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)樘幱诨鶓B(tài)的原子。根據(jù)原子化器的作用不同將原子吸收光譜法分為火焰原子吸收光譜法(FAAS)、石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)和冷原子吸收光譜法(CVAAS)等。隨著原子吸收光譜法的技術(shù)和分析方法的發(fā)展，幾乎涵蓋了所有重金屬元素分析的領(lǐng)域。但是多種金屬元素必須用相應(yīng)的光源進(jìn)行原子激發(fā)，而環(huán)境中的水含有大量不同種類的離子，分析物重金屬離子含量往往較低，給檢測(cè)帶來一定的困難。因此樣品需要預(yù)處理，提高靈敏度和準(zhǔn)確度，例如萃取、在線富集等方法。

圖1 原子吸收光譜原理示意圖

本文對(duì)近年來AAS測(cè)定水中重金屬含量的樣品分離富集技術(shù)，原子化技術(shù)等進(jìn)行綜述。

2 分離富集技術(shù)

原子吸收光譜法具有檢出限低、選擇性好、準(zhǔn)確度高、分析速度快等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于水樣中痕量重金屬元素的測(cè)定。在具體的分析工作中，由于許多水樣的基體組成比較復(fù)雜，被測(cè)重金屬元素在水樣中的含量往往又很低，因此在測(cè)定水樣中重金屬元素含量時(shí)往往需要對(duì)樣品進(jìn)行分離和預(yù)富集后才能有效的用于分析儀器的檢測(cè)。目前，其分離富集方法主要有萃取(包括固相萃取、單滴微萃取、濁點(diǎn)萃取等)、在線富集等。

2.1 萃取

2.1.1 固相萃取

固相萃取是近年發(fā)展起來一種樣品預(yù)處理技術(shù)，由液固萃取和柱液相色譜技術(shù)相結(jié)合發(fā)展而來，主要用于樣品的分離、凈化和富集，與傳統(tǒng)的液液萃取法相比，可以提高分析物的回收率，更有效的將分析物與干擾組分分離，減少樣品預(yù)處理過程，操作簡(jiǎn)單、省時(shí)、省力。其主要分離模式可分為正相(吸附劑極性大于洗脫液極性)，反相(吸附劑極性小于洗脫液極性)，離子交換和吸附。正相固相萃取所用的吸附劑都是極性的，用來萃取(保留)極性物質(zhì)。反相固相萃取所用的吸附劑通常是非極性的或極性較弱的，所萃取的目標(biāo)化合物通常是中等極性到非極性化合物。離子交換固相萃取所用的吸附劑是帶有電荷的離子交換樹脂，所萃取的目標(biāo)化合物是帶有電荷的化合物，目標(biāo)化合物與吸附劑之間的相互作用是靜電吸引力。固相萃取中吸附劑(固定相)的選擇主要是根據(jù)目標(biāo)化合物的性質(zhì)和樣品基體(即樣品的溶劑)性質(zhì)。目標(biāo)化合物的極性與吸附劑的極性非常相似時(shí)，可以得到目標(biāo)化合物的最佳保留(最佳吸附)。兩者極性越相似，保留越好(即吸附越好)，所以要盡量選擇與目標(biāo)化合物極性相似的吸附劑。表1中列出了固相萃取與原子吸收光譜法聯(lián)用的一些應(yīng)用實(shí)例。

表1 固相萃取與原子吸收光譜法聯(lián)用

續(xù)表1

2.1.2 單滴微萃取

單滴微萃取是將一滴萃取溶劑懸于微量注射器針頭尖端，然后浸于樣品溶液或者懸于樣品頂部空間，使分析物從水相轉(zhuǎn)移至有機(jī)相(萃取溶劑)，經(jīng)一定時(shí)間將有機(jī)微滴抽回注射器并轉(zhuǎn)移至聯(lián)用儀器的檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行分析。單滴微萃取的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2、圖3所示[8]。

圖2 流動(dòng)樣液?jiǎn)蔚我阂何⑤腿⊙b置

圖3 保溫性固定樣液?jiǎn)蔚螝庖何⑤腿⊙b置

單滴微萃取的優(yōu)點(diǎn)有：有機(jī)萃取溶劑用量非常小，為微升級(jí)甚至納升級(jí)，富集倍數(shù)大；萃取效率高；重現(xiàn)性好；樣品萃取液微滴可直接轉(zhuǎn)移，便于實(shí)現(xiàn)與其他分析儀器聯(lián)用；樣品和試劑消耗少；操作簡(jiǎn)便、快捷。表2中列出了單滴微萃取與原子吸收光譜法聯(lián)用的一些應(yīng)用實(shí)例。

表2 單滴微萃取與原子吸收光譜法聯(lián)用

2.1.3 濁點(diǎn)萃取

濁點(diǎn)萃取技術(shù)是一種環(huán)保型萃取技術(shù)，它以表面活性劑的濁點(diǎn)現(xiàn)象為基礎(chǔ)，通過改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)引發(fā)相分離，對(duì)環(huán)境樣品中痕量金屬離子進(jìn)行前處理。該方法是在兩水相之間進(jìn)行，避免了使用對(duì)人體有害的有機(jī)溶劑，也避免了揮發(fā)性有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的影響；表面活性劑用量小，經(jīng)濟(jì)；萃取分離的速度快；萃取富集效率高，是一種高靈敏度、高選擇性的“綠色分析方法”。表3中列出了濁點(diǎn)萃取與原子吸收光譜法聯(lián)用的一些應(yīng)用實(shí)例。

表3 濁點(diǎn)萃取與原子吸收光譜法聯(lián)用

續(xù)表3

注：PAN—1-(2-吡咯偶氮)-2-萘酚；HQ—8-羥基喹啉；APDC—吡咯烷二硫代氨基甲酸銨。

2.1.4 分散液液微萃取

分散液液微萃取法是近年來發(fā)展起來的一種新型微萃取技術(shù)，它用微量萃取劑和少量分散劑加入到含分析物的水樣中，形成均勻的混濁液，將分析物富集到萃取劑的細(xì)微顆粒中，離心分離，或用其他方法分離萃取相，然后將含目標(biāo)物的萃取相直接進(jìn)樣或溶解在合適溶劑內(nèi)，進(jìn)樣到儀器中進(jìn)行測(cè)定。其具有使用萃取溶劑量少、萃取速度快、萃取效率高等優(yōu)點(diǎn)。表4中列出了分散液液微萃取與原子吸收光譜法聯(lián)用的一些應(yīng)用實(shí)例。

表4 分散液液微萃取與原子吸收光譜法聯(lián)用

注：DDTP—O,O-二乙基二硫代磷酸鹽；DDTC—二乙基二硫代氨基甲酸鈉；其他試劑縮寫代表意義見表3。

2.1.5 離子液體萃取

離子液體是指全部由離子組成的液體，在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)。離子液體具有獨(dú)特的理化性能，非常適合于用作分離提純的溶劑。萃取劑用量少、無毒、無污染，準(zhǔn)確度高、精密度良好。表5中列出了離子液體萃取與原子吸收光譜法聯(lián)用的一些應(yīng)用實(shí)例。

表5 離子液體萃取與原子吸收光譜法聯(lián)用

2.2 在線富集

在線富集操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、成本低，進(jìn)行樣品處理的同時(shí)直接進(jìn)樣，減少了測(cè)量中的二次污染，是現(xiàn)代前處理方法的發(fā)展方向。通過自動(dòng)前處理有效地消除環(huán)境水樣中攜帶的大量鈉鹽和鉀鹽對(duì)原子吸收產(chǎn)生的干擾，實(shí)現(xiàn)環(huán)境水樣的高效背景分離。在線富集技術(shù)通常使用流動(dòng)注射分析技術(shù)。將流動(dòng)注射分析技術(shù)與前述的環(huán)境水樣品中重金屬元素的分離富集技術(shù)聯(lián)用，不僅操作簡(jiǎn)便、易于自動(dòng)連續(xù)分析，而且分析速度快、精密度高、試劑和試樣用量少，適用性較廣。表6中列出了在線富集與原子吸收光譜法聯(lián)用的一些應(yīng)用實(shí)例。

表6 在線富集與原子吸收光譜法聯(lián)用

3 原子化技術(shù)

3.1 火焰原子化

火焰原子化法適用于測(cè)定易原子化的元素，是AAS中應(yīng)用最為普遍的一種，對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測(cè)限，易于操作。但在火焰原子化中，是通過混合燃?xì)?氣體燃料)和助燃?xì)?空氣)，將液體試樣霧化并帶入火焰中進(jìn)行原子化。將試液引入火焰并使其原子化經(jīng)歷了復(fù)雜的過程。這個(gè)過程包括霧粒的脫溶劑、蒸發(fā)、解離等階段。僅有10%的試液被原子化，而90%由廢液管排出，這樣低的原子化效率成為提高靈敏度的主要障礙[34]。

火焰原子吸收光譜儀，利用空氣-乙炔火焰測(cè)定的元素可達(dá)30多種，若使用氧化亞氮-乙炔火焰，測(cè)定的元素可達(dá)70多種。但氧化亞氮-乙炔火焰安全性較差，應(yīng)用不普遍?？諝?乙炔火焰原子吸收光譜法，一般可檢測(cè)到μg/mL，精密度1%左右。

總體來說，火焰原子化法的操作簡(jiǎn)便，有效光程大，重現(xiàn)性好，因此應(yīng)用廣泛。但是該方法原子化效率低，靈敏度不夠高，一般不能直接分析固體樣品，而且一般需要2～5mL/min的液態(tài)樣品，并不適合進(jìn)行樣品量較少的樣品的多元素測(cè)定。

火焰法可以直接測(cè)定水中的重金屬元素，蔡月華等[35]比較了火焰原子吸收光譜法與二氮雜菲分光光度法測(cè)定水中總鐵的差異。研究發(fā)現(xiàn)原子吸收法不僅能夠滿足生活飲用水檢驗(yàn)的需要，而且相對(duì)于二氮雜菲分光光度法來說，可以縮短測(cè)定時(shí)間，提高工作效率。

火焰法也可間接測(cè)定水中的重金屬元素。陸九韶等[36]采用間接火焰原子吸收光譜法測(cè)定水和廢水中鋁含量。Al3+在一定酸度及1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)存在的條件下，與Cu(Ⅱ)-EDTA發(fā)生定量交換反應(yīng)，生成物Cu(Ⅱ)-PAN可被氯仿萃取，通過測(cè)定水相殘余銅，從而間接測(cè)定鋁。該方法滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水體中鋁檢驗(yàn)的要求。

3.2 非火焰原子化

在非火焰原子化法中，應(yīng)用最廣的原子化技術(shù)是石墨爐原子化。石墨原子化法適用于難熔元素的測(cè)定。其優(yōu)點(diǎn)有：(1)因?yàn)榇郎y(cè)物在石墨爐原子化器中停留更多，所以可提高其原子化效率，使靈敏度提高10～200倍，有的元素甚至可以分析到pg/mL級(jí)，因此，石墨爐法很適合作痕量分析。(2)石墨爐原子化用樣量?。阂后w樣品為5～100微升(火焰法需要1mL)，固體樣品20～40微克即可。(3)可分析固體、懸浮體：對(duì)于火焰原子化器來說，分析固體非常困難。但石墨爐原子化易受基體干擾，樣品通量不能達(dá)到多種應(yīng)用上的要求，同一樣品溶液測(cè)定重復(fù)性不及火焰原子化好；而且其操作復(fù)雜，石墨管的壽命有限[37]。

石墨爐法需要根據(jù)待測(cè)元素及樣品選擇適合的石墨管，現(xiàn)在普遍使用的石墨管有3種，普通石墨管、熱解石墨管和平臺(tái)石墨管。

普通石墨管用普通石墨制作的，應(yīng)用最為廣泛，可用于測(cè)定各種元素，特別是低溫(≤2000℃)原子化元素。這些元素有Cd，Pb，Na，K，Zn和Mg等。也適用于檢測(cè)靈敏度要求低的分析或高濃度樣品的分析。

由于石墨具有多孔的特性，液體樣品在石墨管壁會(huì)有一定的滲透。熱解石墨管通常用鎢或鉭修飾表面，堵塞石墨管表面的毛細(xì)孔，有利于提高原子化溫度適用于高溫原子化的元素分析。典型元素如Ni、Ca、Ti、Si、V和Mo。在普通石墨管中，樣品容易滲透到石墨中，造成待測(cè)元素與碳之間有較大的接觸面積。在熱解石墨管中，由于接觸面積小，抑制了碳化物的形成，從而提高了靈敏度。孫敏[38]等采用熱解涂鋯石墨管原子吸收光譜法測(cè)定飲用水中鋁含量，實(shí)驗(yàn)表明熱解涂鋯石墨管比普通石墨管使用壽命長(zhǎng)，該方法滿足水廠水中鋁含量的檢測(cè)。

平臺(tái)石墨管的特點(diǎn)是將樣品溶液注射到平臺(tái)上。用平臺(tái)石墨管，可以利用不同的加熱程序，將液體樣品性質(zhì)對(duì)分析的影響降低至最小。這是由于在平臺(tái)石墨管中原子化后的原子不容易發(fā)生再結(jié)合，不象普通石墨管，由于管壁熱而使之容易存在于管中心的低溫區(qū)。另外，適時(shí)選擇原子化信號(hào)可以避開產(chǎn)生的背景信號(hào)。因此，這是分析復(fù)雜基體樣品，如生物樣品、廢水和海水等的有效方法。平臺(tái)石墨管這個(gè)特性常造成原子化階段的峰尾部回不到基線水平，這種情況下，應(yīng)該將原子化階段的時(shí)間設(shè)定的長(zhǎng)一點(diǎn)。平臺(tái)石墨管適用于中、低溫(≤2400℃)原子化元素。

盧水平[39]等采用平臺(tái)石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定地表水中的鉈，比較了普通熱解涂層石墨管和平臺(tái)石墨管對(duì)水中鉈的測(cè)定效果，結(jié)果表明選擇平臺(tái)石墨管作原子化器，鉈的測(cè)定效果明顯優(yōu)于普通熱解涂層石墨管，提高了鉈測(cè)定的靈敏度和穩(wěn)定性。

3.3 低溫原子化

3.3.1 氫化物原子化

氫化物原子化法適用于某些易形成氫化物的元素，如Sb、As、Bi、Pb、Se、Te、Ge和Sn等。在一定酸度下，將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3、SnH4、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)行原子化與測(cè)定。氫化物發(fā)生的反應(yīng)體系主要有：活潑金屬-酸體系和NaBH4/KBH4-酸體系。氫化物法可將被測(cè)元素從大量溶劑中分離出來，其檢出限要比火焰法低1～3個(gè)數(shù)量級(jí)，且選擇性好、干擾少。

張麗[40]對(duì)比了氫化物原子吸收與氫化物原子熒光兩種方法檢測(cè)飲用水中砷含量，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩種方法檢測(cè)同一水樣結(jié)果基本一致，均可達(dá)到快速、便捷、準(zhǔn)確的目的。

3.3.2 冷蒸氣原子化

冷蒸氣原子化技術(shù)是一種非火焰分析，是一種低溫原子化技術(shù)，僅用于汞的測(cè)定。汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)僅為357℃。只要對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測(cè)定。傳統(tǒng)的冷蒸氣發(fā)生體系主要有SnCl2酸體系和NaBH4/KBH4酸體系，但它們都存在如試劑空白值高、分析費(fèi)用昂貴、所用試劑會(huì)造成二次污染對(duì)環(huán)境不友好等諸多缺點(diǎn)。周開錫[41]等研究了在甲酸存在下通過超聲波誘導(dǎo)和紫外誘導(dǎo)作用來分別實(shí)現(xiàn)對(duì)無機(jī)汞和總汞產(chǎn)生汞蒸氣，并通過與原子吸收光譜聯(lián)用來實(shí)現(xiàn)對(duì)水中的汞進(jìn)行形態(tài)分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法與傳統(tǒng)的方法相比具有快速簡(jiǎn)便、綠色經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。

4 展望

隨著原子吸收技術(shù)的發(fā)展，推動(dòng)了原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展，而其它科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，為原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展提供了技術(shù)和物質(zhì)基礎(chǔ)。高效分離技術(shù)氣相色譜、液相色譜的引入，使原子吸收在痕量、超痕量范圍內(nèi)的測(cè)定有了更大的應(yīng)用空間，如色譜-原子吸收聯(lián)用，不僅在解決元素的化學(xué)形態(tài)分析方面，而且在測(cè)定有機(jī)化合物的復(fù)雜混合物方面，都有著重要的用途，是一個(gè)很有前途的發(fā)展方向?？傊游展庾V法將在各領(lǐng)域中得到更廣泛的應(yīng)用。

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