吳 晶，張志芳，楊麗娜，李 劍

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

吸附脫硫技術(shù)由于操作簡(jiǎn)單、成本低廉、吸附劑選擇性廣、環(huán)境友好、吸附劑可再生，因此受到研究者的廣泛關(guān)注。介孔碳（CMK-3）作為一種典型的碳基介孔材料，具有孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、比表面積高、孔體積大和孔徑分布狹窄等優(yōu)點(diǎn)，因此在大分子硫化物尤其是二苯并噻吩（DBT）類(lèi)硫化物的脫除方面具有很好的應(yīng)用前景［1-2］。但是CMK-3的表面酸性較差，因此提高它的酸性成為研究的關(guān)注點(diǎn)。

吸附材料中引入金屬是一種常見(jiàn)的酸改性方法，研究人員已經(jīng)嘗試運(yùn)用金、鉑和鈀等貴金屬對(duì)CMK-3進(jìn)行改性來(lái)提高其吸附脫硫性能［3-6］。目前，金屬銀改性也有所研究，但主要是對(duì)活性炭的改性，它的引入也可以有效地增加材料表面的Lewis酸位，提高吸附脫硫性能［7-9］。因此，制備銀改性的CMK-3既能滿足大分子硫化物擴(kuò)散的要求，也能提供必要的酸性，在清潔燃油生產(chǎn)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

本工作對(duì)CMK-3進(jìn)行銀粒子改性，制備了銀改性介孔碳（Ag/CMK-3）?？疾炝烁男院驝MK-3的吸附脫硫性能，對(duì)CMK-3、Ag/CMK-3和吸附DBT后的Ag/CMK-3進(jìn)行了XRD、BET、FTIR、TEM和N2吸附-脫附表征，同時(shí)對(duì)Ag/CMK-3上DBT的吸附作用機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）、DBT：Aldrich公司；液蠟：沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠；AgNO3、正硅酸四乙酯（TEOS）、蔗糖：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 CMK-3的制備及改性

以P123為模板劑，TEOS為硅源，按照文獻(xiàn)［10］制備SBA-15。以SBA-15為模板，蔗糖為碳源，采用硬模板法［11-13］制備吸附劑載體CMK-3。

稱取一定量CMK-3，采用等體積浸漬（吸水率已測(cè)）法，將CMK-3浸漬于配置好的AgNO3溶液中充分?jǐn)嚢瑁ˋgNO3的質(zhì)量濃度按Ag的質(zhì)量負(fù)載量為10%計(jì)），室溫浸漬24 h，于110 ℃干燥箱中恒溫干燥12 h，制得Ag/CMK-3。

1.3 試樣的表征

采用日本Rigaku公司D/MAX-RB型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，λ= 0.154 nm，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA。采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP 2010型自動(dòng)物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征，測(cè)試前所有試樣均在110 ℃下真空活化16 h，多點(diǎn)校正。采用美國(guó)Perkin-Elmer公司Spectrum TM GX型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征，中紅外DTG檢測(cè)，掃描范圍4 000～400 cm-1。采用日本電子株式會(huì)社JEM-2010CX型高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM表征，工作電壓200 kV。

1.4 吸附脫硫性能評(píng)價(jià)

模擬油配制：以DBT為模擬含硫化合物，液蠟為溶劑，配制硫含量為150 μg/g的模擬油。

在固定床吸附裝置中進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。吸附劑填充量為0.15 g，填充管為內(nèi)徑8 mm、長(zhǎng)30 cm的玻璃管。吸附過(guò)程中，控制模擬油的流量為4 mL/h，每隔0.5 h取樣1次并測(cè)定硫含量，直至所測(cè)硫含量與初始硫含量一致，達(dá)到吸附飽和。Ag/CMK-3吸附飽和后的試樣記為Ag/CMK-3-DBT。

模擬油試樣的總硫含量測(cè)定在江蘇江分電分析儀器有限公司W(wǎng)K-2D型微庫(kù)倫分析儀上進(jìn)行，積分電阻400 Ω，偏壓148～149 mV，爐溫汽化段750 ℃、燃燒段850 ℃、穩(wěn)定段650 ℃，氧氣流量為150 mL/min，氮?dú)饬髁繛?60 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附脫硫性能

CMK-3和Ag/CMK-3對(duì)DBT的穿透曲線見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，隨處理模擬油時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，CMK-3的吸附脫硫率逐漸降低，最后趨于飽和。CMK-3和Ag/CMK-3的穿透曲線均呈S形，但是相對(duì)于CMK-3，Ag/CMK-3的穿透曲線斜率較大，說(shuō)明傳質(zhì)區(qū)域較短，吸附速率較快。Ag粒子被負(fù)載在CMK-3表面后CMK-3表面的局部酸性增強(qiáng)，而DBT屬于軟堿，根據(jù)酸堿理論，Ag/CMK-3對(duì)DBT具有更高的吸附性能［14］。

圖1 CMK-3和Ag/CMK-3對(duì)DBT的穿透曲線Fig.1 The breakthrough curves of DBT on the CMK-3 and Ag/CMK-3.

圖2為Ag/CMK-3和CMK-3的穿透硫容量和飽和硫容量。由圖2可見(jiàn)，Ag/CMK-3的穿透硫容量和飽和硫容量均高于未處理的CMK-3，Ag/CMK-3的飽和硫容量和穿透硫容量分別比CMK-3提高了2.6 mg/g和1.6 mg/g。Ag/CMK-3的飽和硫容量和穿透硫容量分別為9.6 mg/g和6.4 mg/g，而CMK-3的飽和硫容量?jī)H為7.0 mg/g，穿透硫容量為4.8 mg/g。

圖2 CMK-3和Ag/CMK-3吸附DBT的飽和硫容量和穿透硫容量Fig.2 The saturated sulfur capacity and breakthrough sulfur capacity of DBT on CMK-3 and Ag/CMK-3.

2.2 XRD表征結(jié)果

為了更好地研究銀改性CMK-3吸附脫硫性能提高的主要原因，對(duì)CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT進(jìn)行了表征。圖3為CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT的XRD譜圖。

圖3 CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of CMK-3，Ag/CMK-3 and Ag/CMK-3-DBT.

由圖3可知，Ag/CMK-3在2θ= 32.2°處出現(xiàn)了很弱的AgO/Ag2O的衍射峰，在2θ= 38°，44.2°，64.4°處分別出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于面心立方銀晶體的（111），（200），（220）晶面的特征衍射峰，這說(shuō)明通過(guò)等體積浸漬過(guò)程，AgNO3中部分Ag+與CMK-3表面官能團(tuán)發(fā)生了還原反應(yīng)，銀負(fù)載于CMK-3上［15-16］。吸附DBT后，銀的衍射峰減弱甚至消失，但在2θ= 27.9°，32.3°，46.3°，54.9°，57.5°處出現(xiàn)了新的衍射峰，與DBT衍射峰接近，但峰位略有差別，這是銀粒子與DBT發(fā)生了絡(luò)合作用后產(chǎn)生的新晶相。

2.3 BET表征結(jié)果

圖4為CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT的N2吸附-脫附等溫線。由圖4可知，3種材料均屬于Ⅳ型吸附等溫線，且均具有H1型滯后環(huán)，說(shuō)明孔道結(jié)構(gòu)是由兩端開(kāi)口的圓筒狀孔組成的。與CMK-3相比，Ag/CMK-3和Ag/CMK-3-DBT的回滯環(huán)大小并未發(fā)生較大程度的改變，說(shuō)明銀粒子能夠較好地分散在孔道內(nèi)，并沒(méi)有出現(xiàn)聚集而堵塞孔道。與CMK-3相比，Ag/CMK-3的N2吸附-脫附等溫線突躍點(diǎn)的相對(duì)壓力向左偏移，說(shuō)明孔徑有所減小。Ag/CMK-3-DBT的N2吸附-脫附等溫線的突躍點(diǎn)位置繼續(xù)向左偏移，說(shuō)明銀粒子的存在與DBT的吸附均使CMK-3孔徑有所減小。

圖4 CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isothermas of CMK-3，Ag/CMK-3 and Ag/CMK-3-DBT.

表1為3種材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表3可見(jiàn)，與CMK-3相比，Ag/CMK-3的比表面積、孔體積和孔徑均降低，這種變化與CMK-3上銀粒子的沉積有關(guān)。但CMK-3和Ag/CMK-3的孔道尺寸均大于DBT的動(dòng)態(tài)分子直徑（0.8 nm），所以DBT分子仍然可以自由進(jìn)入孔道實(shí)現(xiàn)吸附。吸附DBT后，Ag/CMK-3-DBT的孔徑較Ag/CMK-3減少了0.21 nm，說(shuō)明DBT進(jìn)入孔道內(nèi)是平鋪在CMK-3表面的。

表1 試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure properties of samples

2.4 FTIR表征結(jié)果

圖5為CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT的FTIR譜圖。由圖5可見(jiàn)，2 350 cm-1和720 cm-1處為酚羥基—OH的伸縮振動(dòng)峰和面外彎曲振動(dòng)峰，Ag/CMK-3的酚羥基—OH吸收峰強(qiáng)度比CMK-3的吸收峰有所降低。1 070 cm-1處為銀的特征峰，這與單質(zhì)銀的特征峰1 078 cm-1相比有變化，說(shuō)明銀與CMK-3表面的羥基有化學(xué)作用。1 635 cm-1處的峰是由于羧基或內(nèi)酯基中C==O的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的。NO3-對(duì)CMK-3的化學(xué)作用使CMK-3表面的含氧基團(tuán)數(shù)量增加，因此經(jīng)過(guò)銀改性后，C==O的吸收峰明顯增強(qiáng)。Ag/CMK-3吸附DBT達(dá)到飽和后，在小于1 600 cm-1處出現(xiàn)了明顯的DBT特征峰，1 630 cm-1附近吸收峰的增強(qiáng)也可能與DBT的吸附有關(guān)。吸附DBT后，銀的特征峰發(fā)生了明顯的藍(lán)移，酚羥基—OH的強(qiáng)度有所降低，這與含氧基團(tuán)和DBT的作用有關(guān)［16］。2 930 cm-1和2 870 cm-1處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)—CH3中C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明在吸附過(guò)程中DBT發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)，C—S鍵斷裂，金屬和硫化物發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到脫硫的目的。

圖 5 CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT的FTIR譜圖Fig.5 The FTIR spectra of CMK-3，Ag/CMK-3 and Ag/CMK-3-DBT.

2.5 TEM表征結(jié)果

圖6為CMK-3和Ag/CMK-3的TEM照片，由圖6a可知，CMK-3具有規(guī)則的介孔排列孔道，呈長(zhǎng)程有序的筒狀孔道結(jié)構(gòu)。由圖6b可見(jiàn)，改性后的Ag/CMK-3具有明顯的金屬粒子分布，且金屬銀分散度較好。這與XRD和N2吸附-脫附的表征結(jié)果一致。估算改性后銀粒子粒徑在2.5 nm左右。

圖6 CMK-3（a）和Ag/CMK-3（b）的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of CMK-3(a) and Ag/CMK-3(b).

3 結(jié)論

1）Ag/CMK-3保持了CMK-3高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，銀粒子均勻分散在CMK-3的孔道內(nèi)，改性后Ag/CMK-3的比表面積、孔徑和孔體積均有所降低，但表面酸性增強(qiáng)。

2）Ag/CMK-3的吸附脫硫性能顯著提高，飽和硫容量為9.6 mg/g，穿透硫容量為6.4 mg/g。Ag/CMK-3有序的介孔結(jié)構(gòu)有利于DBT分子的擴(kuò)散，表面酸性的增強(qiáng)有利于DBT吸附，同時(shí)吸附過(guò)程中DBT與銀粒子作用產(chǎn)生了新晶相，DBT與表面羥基也有化學(xué)作用，發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致C—S鍵斷裂。

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