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        乙烯基單體改性水性聚氨酯的合成及其用于煙包印刷用光油

        2018-06-05 05:38:52賴小娟劉貴茹趙倩云易永根
        石油化工 2018年5期
        關(guān)鍵詞:色漆乙烯基膠膜

        賴小娟,劉貴茹,趙倩云,易永根,王 磊

        (1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710021;2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院,陜西 西安 710021;3.中國(guó)石油 長(zhǎng)慶油田分公司 油氣工藝研究院,陜西 西安 710021;4.中國(guó)石油 長(zhǎng)慶油田分公司 第一采油廠,陜西 延安 716000)

        隨著市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)及生活水平的不斷提高,以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),水性涂料已成為涂料發(fā)展的主要方向[1]。水性聚氨酯(WPU)以水為主要介質(zhì),除了具有溶劑型聚氨酯的強(qiáng)度高、耐磨性、耐屈撓性、耐低溫性、耐油、耐化學(xué)品性能優(yōu)異和高光澤度等優(yōu)點(diǎn)外,還具有難燃、氣味小、揮發(fā)性有機(jī)溶劑(VOC)含量低、不含游離二異氰酸酯單體、低揮發(fā)毒性、對(duì)環(huán)境友好、可用水稀釋、施工方便等特點(diǎn)[2]。因此被廣泛應(yīng)用于包裝涂料、黏合劑、皮革、造紙及油墨等領(lǐng)域[3-4]。產(chǎn)品包裝企業(yè)為了更吸引大眾的眼球,選擇在產(chǎn)品的外包裝上下足功夫。隨著包裝印刷行業(yè)迅速的發(fā)展,煙盒和禮盒類軟包裝,特別是高檔進(jìn)口軟包裝要求包裝材料綠色環(huán)保且對(duì)人身體無(wú)害,傳統(tǒng)的溶劑型丙烯酸涂料系列的包裝在耐磨光澤度等方面表現(xiàn)突出,隨著國(guó)際上“低碳”的呼吁越來(lái)越高,WPU以其優(yōu)異的性能在印刷行業(yè)成為熱點(diǎn),但目前WPU存在成本高、固含量低、耐熱性差等缺點(diǎn)[5-6]。為了降低成本、改善聚氨酯(PU)的性能,可通過(guò)共混或接枝共聚等方法將PU與其他聚合物結(jié)合,取長(zhǎng)補(bǔ)短,制備出具有優(yōu)異性能的復(fù)合乳液。目前研究較多的是乙烯基改性水性聚氨酯(WPUA),它將PU的耐磨性、韌性及彈性與乙烯基樹(shù)脂良好的耐候性、耐水性和耐堿性及低成本等綜合在一起,極大地拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域[7]。

        利用乙烯基單體對(duì)WPU進(jìn)行改性通常有物理共混法和化學(xué)共聚法。物理共混法在很多情況下,由于體系相容不好,很難得到理想的產(chǎn)品,不僅不能提高聚合物的性能反而會(huì)降低其性能。化學(xué)聚合法是得到高性能WPUA復(fù)合體系的一種有效途徑[8]。水性煙包印刷用光油對(duì)VOC的要求比較嚴(yán),除去苯系物外,疑似苯系物也不能出現(xiàn)。

        本工作采用耐高溫聚酯多元醇(NCL)、4,4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)為主要原料,并分別與不同的乙烯基單體進(jìn)行共聚,制備了系列具有高穩(wěn)定性、無(wú)三乙胺、零VOC等優(yōu)點(diǎn)的WPUA復(fù)合環(huán)保材料。利用FTIR,TEM,TG,XRD,DSC等方法對(duì)不同乙烯基單體改性的WPUA乳液及其膠膜進(jìn)行了表征,并考察了WPUA乳液配制的水性色漆在鋁箔紙上的性能。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑

        NCL(工業(yè)級(jí)):山東青島新宇田化工有限公司;HMDI(工業(yè)級(jí)):煙臺(tái)萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;二月桂酸二丁基錫(DBTDL,分析純):天津市化學(xué)試劑一廠;二羥甲基丁酸(DMBA,工業(yè)級(jí)):江西南城紅都化工科技開(kāi)發(fā)有限公司;1,4-丁二醇(BDO,工業(yè)級(jí))、甲基丙烯酸甲酯(MMA,工業(yè)級(jí))、丙烯酸甲酯(MA,工業(yè)級(jí))、苯乙烯(St,工業(yè)級(jí))、丙烯酸羥乙酯(HEA,化學(xué)純):天津市化學(xué)試劑六廠;三羥甲基丙烷(TMP,分析純):天津市光復(fù)精細(xì)化工研究院;過(guò)硫酸鉀(KPS,分析純):天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉:分析純,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠;乙二氨基乙磺酸鈉(AAS,工業(yè)級(jí)):衡州市瑞爾豐化工有限公司。

        1.2 WPUA乳液的制備

        在帶有攪拌器和冷凝器的500 mL干燥三口燒瓶中加入HMDI、NCL和乙烯基單體(MA,MMA或St),升溫至75 ℃,加入2滴催化劑DBTDL使HMDI上的—NCO與NCL上的—OH生成—NHCOO—單元結(jié)構(gòu),反應(yīng)時(shí)間2.5 h;加入BDO,DMBA,TMP繼續(xù)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)2 h,再加入HEA作為封端劑反應(yīng)1 h,得到PU預(yù)聚體。然后降溫到40 ℃,在高速攪拌下加入AAS和少量的氫氧化鈉混合溶液進(jìn)行中和、乳化,之后再保溫一段時(shí)間。最后升溫至75 ℃下滴加引發(fā)劑KPS水溶液引發(fā)乙烯基單體進(jìn)行聚合反應(yīng),保溫2 h,即得到帶有藍(lán)光且固含量為30%(w)的WPUA乳液。不同單體改性的WPUA反應(yīng)原料配比和編號(hào)見(jiàn)表1,反應(yīng)原理見(jiàn)圖1。利用MA,MMA,St單體改性的WPUA分別記為WPUA-MA,WPUAMMA,WPUA-St。

        表1 不同乙烯基單體改性的WPUA的反應(yīng)原料配比Table 1 The reaction raw material ratio of vinyl monomers modified waterborne polyurethane(WPUA) modified by different vinyl monomers

        圖1 WPUA制備的反應(yīng)原理Fig.1 The reaction principle of preparing WPUA.

        1.3 性能測(cè)試

        1.3.1 水性色漆的配制及應(yīng)用

        取一定量的WPUA乳液,按質(zhì)量比為1∶50的比例加入日落黃和紅色的色漿,得到自制的包裝內(nèi)襯紙的水性色漆上光油 。

        將鋁箔紙剪為20 cm×15 cm大小,然后置于小型打樣機(jī)上,取適量的色漆,將色漆均勻涂抹于鋁箔紙表面,于烘箱中120 ℃下干燥12 s取出備用。

        1.3.2 乳液的性能測(cè)試與表征

        取一定量的試樣,用上海趙迪生物科技有限公司AXTG16G型離心機(jī)處理30 min,轉(zhuǎn)速3 000 r/min,觀察有無(wú)破乳或結(jié)塊現(xiàn)象以測(cè)試乳液的機(jī)械穩(wěn)定性。將試樣在低溫(-20 ℃或-40 ℃)箱中放16 h后,再在室溫下放置8 h,以不破乳、不過(guò)度增稠為好,理想情況下通過(guò)5個(gè)循環(huán)[9]測(cè)試凍融穩(wěn)定性。在10 mL試管中,用滴管加入5 mL乳液之后加入l mL 5%(w)CaCl2溶液,搖勻后放置于試管架上,如48 h后不出現(xiàn)分層、沉淀、絮凝等現(xiàn)象,則乳液鈣離子穩(wěn)定性通過(guò)[10]。將乳液用乙醇稀釋至固含量為10%(w),靜置24 h觀察有無(wú)分層及凝膠現(xiàn)象[11]以測(cè)試耐乙醇性。采用Bruker公司Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)改性前后的PU進(jìn)行表征。采用Malvern公司Mastersizer2000-Malvern型激光粒度分析儀測(cè)定WPUA乳液的粒徑及其分布。

        1.3.3 膠膜的性能測(cè)試

        采用TA公司TGA Q500型熱失重儀在氮?dú)獗Wo(hù)下測(cè)試TG,升溫速率10 ℃/min,測(cè)試溫度范圍20~600 ℃。采用TA公司DSC-Q2000型示差掃描量熱儀進(jìn)行DSC測(cè)試,液氮冷卻,升溫速率為10 ℃/min,掃描溫度范圍-50~250 ℃。將產(chǎn)物徹底干燥研碎,平鋪在載玻片上,并壓緊,采用日本理學(xué)公司的D/max2200PC型X射線衍射儀對(duì)產(chǎn)品的結(jié)晶特性進(jìn)行測(cè)試分析,掃描速率5(°)/min,范圍 5°~60°。

        1.3.4 水性色漆的性能測(cè)試

        耐高溫(抗熱粘花)性測(cè)試:將膠膜涂到鋁箔紙紙上,裁成10 cm×10 cm的方塊,背面朝下摞在一起,再放置5 kg重物,在烘箱中70 ℃下保溫12 h,取出觀察膠膜有沒(méi)有失光或粘在一起。

        柔韌性和附著力測(cè)試:將涂過(guò)色漆的鋁箔紙對(duì)折后再反折,打開(kāi)觀察顏色是否斷裂,測(cè)試其柔韌性;向涂抹過(guò)色漆的鋁箔紙貼上3M膠帶,均勻施力后迅速剝離膠帶,觀察膜的表面的狀態(tài),測(cè)試其附著力。

        漆膜光澤度測(cè)試按 GB/T 9754—2007[12]規(guī)定的方法進(jìn)行。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 乳液的穩(wěn)定性能

        WPUA乳液的穩(wěn)定性能見(jiàn)表2。由表2可知,改性前后的乳液穩(wěn)定性能均較好,說(shuō)明WPUA乳液的穩(wěn)定性與純PU相似。本工作制備的WPUA可以和乙醇共混而不破乳,因此可將乙醇加入到清漆中以提高WPUA清漆的干燥速度,改善其附著力等,乙醇加入量可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的使用要求確定,因此該系列WPUA具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

        表2 WPUA乳液的穩(wěn)定性Table 2 The stability of the WPUA emulsion

        2.2 FTIR表征結(jié)果

        不同乙烯基單體改性的WPUA的FTIR譜圖見(jiàn)圖2。

        圖2 不同乙烯基單體改性的WPUA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of WPUA modified by different vinyl monomers.

        從圖2可看出,1 720 cm-1處為C==O鍵的伸縮振動(dòng)峰;1 530 cm-1處為氨基甲酸酯鍵中—NH的彎曲振動(dòng)吸收峰;3 300 cm-1處為氨基甲酸酯鍵中—NH的伸縮振動(dòng)峰,說(shuō)明WPUA-MMA、WPUA-St、WPUA-MA以及WPU中均有氨基甲酸酯。對(duì)比WPUA-MMA與WPU的譜圖可知,WPUA-MMA在2 950 cm-1附近C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰比WPU在該處的峰更強(qiáng)更寬,表明WPUAMMA分子中引入了大量的—CH2和—CH3基團(tuán),同時(shí)在1 720 cm-1附近C==O鍵的特征峰更強(qiáng)。由WPUA-St譜圖可看出,在1 650~1 450 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰(苯環(huán)的呼吸振動(dòng));在766 cm-1附近出現(xiàn)了歸屬于苯環(huán)上C—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰;705 cm-1處出現(xiàn)了由苯環(huán)骨架面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰;在2 950 cm-1附近歸屬于C—H鍵的特征吸收峰也有所加強(qiáng);在1 600~1 700 cm-1處沒(méi)有明顯歸屬于C==C鍵的吸收峰,說(shuō)明乙烯基單體經(jīng)過(guò)KPS引發(fā)聚合完全。

        2.3 乳液粒徑及形貌分析

        不同乙烯基單體改性的WPUA的粒徑及其分布見(jiàn)圖3,TEM照片見(jiàn)圖4。由圖3可知,當(dāng)WPU被乙烯基單體改性后,平均粒徑均增大。這主要是因?yàn)橐氲氖杷蚁┗鶈误w會(huì)導(dǎo)致大分子鏈中疏水結(jié)構(gòu)增加,大分子的交聯(lián)度增強(qiáng),粒徑受親水性單體數(shù)量的影響很大。乳液粒徑也會(huì)隨改性單體疏水性的增強(qiáng)而增大,主要是因?yàn)榉肿又芯哂杏H水性基團(tuán)的—COOH數(shù)量是一定的,也就是說(shuō)其乳化能力是一定的,所以當(dāng)疏水鏈段增強(qiáng),粒徑就增大。改性前后的粒徑分布均較均勻,呈正態(tài)分布,說(shuō)明加入乙烯基單體改性WPU沒(méi)有破壞WPU乳液原有的穩(wěn)定性能。從圖4也可看出,乙烯基單體改性前后的乳膠粒均呈規(guī)整的球形結(jié)構(gòu),分散較均勻。

        圖3 不同乙烯基單體改性分WPUA乳液的粒徑及其分布Fig.3 Particle size and its distribution of WPUA emulsion modified by different vinyl monomers.

        圖4 不同乙烯基單體改性的WPUA乳液的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of WPUA emulsion modified by different vinyl monomers.

        2.4 TG表征結(jié)果

        不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的TG曲線見(jiàn)圖5,熱分解溫度見(jiàn)表3。由圖5可知,WPUA-St膠膜的耐熱性最好,沒(méi)有改性的WPU膠膜的耐熱性最差。由表3可以看出,對(duì)比WPUASt膠膜和WPU膠膜在分解率為10%,30%,50%時(shí)的熱分解溫度,WPUA-St膠膜比WPU膠膜的熱分解溫度分別提高了57.70,74.61,90.55 ℃。主要是因?yàn)閃PU由軟段和硬段兩部分組成,硬段是影響WPU彈性體耐熱性能的主要結(jié)構(gòu)因素,硬段的剛性、規(guī)整性、對(duì)稱性好,則其相對(duì)彈性體的熱穩(wěn)定性也越高[13-14]。同時(shí),隨硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,會(huì)形成較多的硬段有序結(jié)構(gòu)和次晶結(jié)構(gòu),使兩相發(fā)生逆轉(zhuǎn),則硬段相成為連續(xù)相,軟段分散在硬段相中,從而提高了高溫下彈性體的耐熱性。由于WPUA-St分子中有苯環(huán),形成的WPUA-St硬段含量增多且分子鏈的剛性較強(qiáng),因此其膠膜的熱穩(wěn)定性較好。

        圖5 不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的TG曲線Fig.5 TG curves of WPUA film modified by different vinyl monomers.

        表3 不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的熱分解溫度Table 3 Decomposition temperature of WPUA films with different monomer

        2.5 XRD表征結(jié)果

        不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的XRD譜圖見(jiàn)圖6。

        圖6 不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of WPUA film modified by different vinyl monomers.

        從圖6可看出,衍射峰均在2θ= 20°處,且改性的WPUA的曲線積分面積均較未改性的WPU減小了,說(shuō)明改性后的WPUA的結(jié)晶性能減弱了。在WPU材料中,結(jié)晶一般是由氫鍵作用引起,鏈段在一定范圍內(nèi)排列規(guī)整形成短程有序的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的[15]。而對(duì)于WPUA,因?yàn)橐蚁┗鶈误w與WPU發(fā)生了交聯(lián),形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞了原有鏈段的有序排列,從而導(dǎo)致在形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)時(shí)受到一定的阻礙作用,鏈段緊密堆砌受到影響,使結(jié)晶度結(jié)構(gòu)完善程度不如WPU鏈段。

        2.6 DSC分析

        不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的DSC曲線見(jiàn)圖7。由圖7可看出,改性的WPUA膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)均比未改性的WPU的高,其中WPUA-St的2個(gè)Tg比WPU的分別提高了12.13 ℃和68.29 ℃。主要是因?yàn)橐蚁┗鶈误w聚合后形成的互穿網(wǎng)絡(luò)限制了WPU軟段的自由運(yùn)動(dòng),因此Tg升高。對(duì)比WPUA-MA,WPUA-MMA,WPUA-St膠膜的DSC曲線可看出,隨著原料分子的剛性和對(duì)稱性增強(qiáng),Tg均向高溫方向移動(dòng),其中WPUA-St的Tg最高,這是由于WPUA-St是以St為乙烯基單體改性的,分子鏈中引入了剛性苯環(huán),使得鏈段的剛性較大,同時(shí)硬段含量增多,分子鏈段運(yùn)動(dòng)受約束的程度較大,因此其Tg較高。

        圖7 不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的DSC曲線Fig.7 The DSC curves for WPUA film modified by different vinyl monomers.

        2.7 水性色漆在鋁箔紙上的性能測(cè)試

        表4為WPUA乳液配制的水性色漆在鋁箔紙上性能測(cè)試的結(jié)果。由表4可看出,乙烯基改性沒(méi)有影響WPUA在鋁箔紙上的柔韌性、光澤度、附著力,而且提高了抗熱粘花性能。這是因?yàn)椋胍蚁┗鶈误w使分子鏈中硬段含量提高,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,從而使耐熱性提高。印刷行業(yè)要求漆膜在120 ℃下的干燥時(shí)間控制在12 s以內(nèi),光澤度達(dá)到85°[16]。本工作制備的產(chǎn)品滿足印刷行業(yè)的要求,并且產(chǎn)品的制備和應(yīng)用過(guò)程中無(wú)需使用VOC,符合包裝類產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),非常適合作為包裝印刷用光油被推廣應(yīng)用。

        表4 WPUA乳液配制的水性色漆在鋁箔紙上性能測(cè)試結(jié)果Table 4 Test results of properties of waterborne colored paint prepared by WPUA emulsion on aluminum-foil paper

        3 結(jié)論

        1)乙烯基單體改性的WPUA乳液的穩(wěn)定性能較好,與乙醇可共存不會(huì)破乳。乙烯基單體改性后的WPUA乳液粒徑均有所增大,但分布均勻,呈正態(tài)分布,乳膠粒均呈規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)。

        2)改性后的WPUA膠膜的耐熱性增強(qiáng),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,其中,WPUA-St膠膜的耐熱性最好,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高。改性后的WPUA的結(jié)晶性能減弱。

        3)乙烯基改性沒(méi)有影響WPUA在鋁箔紙上的柔韌性、光澤度、附著力,而且提高了抗熱粘花性能。WPUA滿足印刷行業(yè)的要求,并且產(chǎn)品的制備和應(yīng)用過(guò)程中無(wú)需使用VOC,符合包裝類產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),非常適合作為包裝印刷用光油被推廣應(yīng)用。

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        《浸漬膠膜紙飾面膠合板》等9項(xiàng)人造板標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)審查
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