賴小娟，劉貴茹，趙倩云，易永根，王 磊

（1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西 西安 710021；3.中國(guó)石油 長(zhǎng)慶油田分公司 油氣工藝研究院，陜西 西安 710021；4.中國(guó)石油 長(zhǎng)慶油田分公司 第一采油廠，陜西 延安 716000）

隨著市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)及生活水平的不斷提高，以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，水性涂料已成為涂料發(fā)展的主要方向［1］。水性聚氨酯（WPU）以水為主要介質(zhì)，除了具有溶劑型聚氨酯的強(qiáng)度高、耐磨性、耐屈撓性、耐低溫性、耐油、耐化學(xué)品性能優(yōu)異和高光澤度等優(yōu)點(diǎn)外，還具有難燃、氣味小、揮發(fā)性有機(jī)溶劑（VOC）含量低、不含游離二異氰酸酯單體、低揮發(fā)毒性、對(duì)環(huán)境友好、可用水稀釋、施工方便等特點(diǎn)［2］。因此被廣泛應(yīng)用于包裝涂料、黏合劑、皮革、造紙及油墨等領(lǐng)域［3-4］。產(chǎn)品包裝企業(yè)為了更吸引大眾的眼球，選擇在產(chǎn)品的外包裝上下足功夫。隨著包裝印刷行業(yè)迅速的發(fā)展，煙盒和禮盒類軟包裝，特別是高檔進(jìn)口軟包裝要求包裝材料綠色環(huán)保且對(duì)人身體無(wú)害，傳統(tǒng)的溶劑型丙烯酸涂料系列的包裝在耐磨光澤度等方面表現(xiàn)突出，隨著國(guó)際上“低碳”的呼吁越來(lái)越高，WPU以其優(yōu)異的性能在印刷行業(yè)成為熱點(diǎn)，但目前WPU存在成本高、固含量低、耐熱性差等缺點(diǎn)［5-6］。為了降低成本、改善聚氨酯（PU）的性能，可通過(guò)共混或接枝共聚等方法將PU與其他聚合物結(jié)合，取長(zhǎng)補(bǔ)短，制備出具有優(yōu)異性能的復(fù)合乳液。目前研究較多的是乙烯基改性水性聚氨酯（WPUA），它將PU的耐磨性、韌性及彈性與乙烯基樹(shù)脂良好的耐候性、耐水性和耐堿性及低成本等綜合在一起，極大地拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域［7］。

利用乙烯基單體對(duì)WPU進(jìn)行改性通常有物理共混法和化學(xué)共聚法。物理共混法在很多情況下，由于體系相容不好，很難得到理想的產(chǎn)品，不僅不能提高聚合物的性能反而會(huì)降低其性能。化學(xué)聚合法是得到高性能WPUA復(fù)合體系的一種有效途徑［8］。水性煙包印刷用光油對(duì)VOC的要求比較嚴(yán)，除去苯系物外，疑似苯系物也不能出現(xiàn)。

本工作采用耐高溫聚酯多元醇（NCL）、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）為主要原料，并分別與不同的乙烯基單體進(jìn)行共聚，制備了系列具有高穩(wěn)定性、無(wú)三乙胺、零VOC等優(yōu)點(diǎn)的WPUA復(fù)合環(huán)保材料。利用FTIR，TEM，TG，XRD，DSC等方法對(duì)不同乙烯基單體改性的WPUA乳液及其膠膜進(jìn)行了表征，并考察了WPUA乳液配制的水性色漆在鋁箔紙上的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

NCL（工業(yè)級(jí)）：山東青島新宇田化工有限公司；HMDI（工業(yè)級(jí)）：煙臺(tái)萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL，分析純）：天津市化學(xué)試劑一廠；二羥甲基丁酸（DMBA，工業(yè)級(jí)）：江西南城紅都化工科技開(kāi)發(fā)有限公司；1，4-丁二醇（BDO，工業(yè)級(jí)）、甲基丙烯酸甲酯（MMA，工業(yè)級(jí)）、丙烯酸甲酯（MA，工業(yè)級(jí)）、苯乙烯（St，工業(yè)級(jí)）、丙烯酸羥乙酯（HEA，化學(xué)純）：天津市化學(xué)試劑六廠；三羥甲基丙烷（TMP，分析純）：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究院；過(guò)硫酸鉀（KPS，分析純）：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；乙二氨基乙磺酸鈉（AAS，工業(yè)級(jí)）：衡州市瑞爾豐化工有限公司。

1.2 WPUA乳液的制備

在帶有攪拌器和冷凝器的500 mL干燥三口燒瓶中加入HMDI、NCL和乙烯基單體（MA，MMA或St），升溫至75 ℃，加入2滴催化劑DBTDL使HMDI上的—NCO與NCL上的—OH生成—NHCOO—單元結(jié)構(gòu)，反應(yīng)時(shí)間2.5 h；加入BDO，DMBA，TMP繼續(xù)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)2 h，再加入HEA作為封端劑反應(yīng)1 h，得到PU預(yù)聚體。然后降溫到40 ℃，在高速攪拌下加入AAS和少量的氫氧化鈉混合溶液進(jìn)行中和、乳化，之后再保溫一段時(shí)間。最后升溫至75 ℃下滴加引發(fā)劑KPS水溶液引發(fā)乙烯基單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，保溫2 h，即得到帶有藍(lán)光且固含量為30%（w）的WPUA乳液。不同單體改性的WPUA反應(yīng)原料配比和編號(hào)見(jiàn)表1，反應(yīng)原理見(jiàn)圖1。利用MA，MMA，St單體改性的WPUA分別記為WPUA-MA，WPUAMMA，WPUA-St。

表1 不同乙烯基單體改性的WPUA的反應(yīng)原料配比Table 1 The reaction raw material ratio of vinyl monomers modified waterborne polyurethane(WPUA) modified by different vinyl monomers

圖1 WPUA制備的反應(yīng)原理Fig.1 The reaction principle of preparing WPUA.

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 水性色漆的配制及應(yīng)用

取一定量的WPUA乳液，按質(zhì)量比為1∶50的比例加入日落黃和紅色的色漿，得到自制的包裝內(nèi)襯紙的水性色漆上光油 。

將鋁箔紙剪為20 cm×15 cm大小，然后置于小型打樣機(jī)上，取適量的色漆，將色漆均勻涂抹于鋁箔紙表面，于烘箱中120 ℃下干燥12 s取出備用。

1.3.2 乳液的性能測(cè)試與表征

取一定量的試樣，用上海趙迪生物科技有限公司AXTG16G型離心機(jī)處理30 min，轉(zhuǎn)速3 000 r/min，觀察有無(wú)破乳或結(jié)塊現(xiàn)象以測(cè)試乳液的機(jī)械穩(wěn)定性。將試樣在低溫（-20 ℃或-40 ℃）箱中放16 h后，再在室溫下放置8 h，以不破乳、不過(guò)度增稠為好，理想情況下通過(guò)5個(gè)循環(huán)［9］測(cè)試凍融穩(wěn)定性。在10 mL試管中，用滴管加入5 mL乳液之后加入l mL 5%（w）CaCl2溶液，搖勻后放置于試管架上，如48 h后不出現(xiàn)分層、沉淀、絮凝等現(xiàn)象，則乳液鈣離子穩(wěn)定性通過(guò)［10］。將乳液用乙醇稀釋至固含量為10%（w），靜置24 h觀察有無(wú)分層及凝膠現(xiàn)象［11］以測(cè)試耐乙醇性。采用Bruker公司Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)改性前后的PU進(jìn)行表征。采用Malvern公司Mastersizer2000-Malvern型激光粒度分析儀測(cè)定WPUA乳液的粒徑及其分布。

1.3.3 膠膜的性能測(cè)試

采用TA公司TGA Q500型熱失重儀在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測(cè)試TG，升溫速率10 ℃/min，測(cè)試溫度范圍20～600 ℃。采用TA公司DSC-Q2000型示差掃描量熱儀進(jìn)行DSC測(cè)試，液氮冷卻，升溫速率為10 ℃/min，掃描溫度范圍-50～250 ℃。將產(chǎn)物徹底干燥研碎，平鋪在載玻片上，并壓緊，采用日本理學(xué)公司的D/max2200PC型X射線衍射儀對(duì)產(chǎn)品的結(jié)晶特性進(jìn)行測(cè)試分析，掃描速率5（°）/min，范圍 5°～60°。

1.3.4 水性色漆的性能測(cè)試

耐高溫（抗熱粘花）性測(cè)試：將膠膜涂到鋁箔紙紙上，裁成10 cm×10 cm的方塊，背面朝下摞在一起，再放置5 kg重物，在烘箱中70 ℃下保溫12 h，取出觀察膠膜有沒(méi)有失光或粘在一起。

柔韌性和附著力測(cè)試：將涂過(guò)色漆的鋁箔紙對(duì)折后再反折，打開(kāi)觀察顏色是否斷裂，測(cè)試其柔韌性；向涂抹過(guò)色漆的鋁箔紙貼上3M膠帶，均勻施力后迅速剝離膠帶，觀察膜的表面的狀態(tài)，測(cè)試其附著力。

漆膜光澤度測(cè)試按 GB/T 9754—2007［12］規(guī)定的方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液的穩(wěn)定性能

WPUA乳液的穩(wěn)定性能見(jiàn)表2。由表2可知，改性前后的乳液穩(wěn)定性能均較好，說(shuō)明WPUA乳液的穩(wěn)定性與純PU相似。本工作制備的WPUA可以和乙醇共混而不破乳，因此可將乙醇加入到清漆中以提高WPUA清漆的干燥速度，改善其附著力等，乙醇加入量可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的使用要求確定，因此該系列WPUA具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

表2 WPUA乳液的穩(wěn)定性Table 2 The stability of the WPUA emulsion

2.2 FTIR表征結(jié)果

不同乙烯基單體改性的WPUA的FTIR譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 不同乙烯基單體改性的WPUA的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of WPUA modified by different vinyl monomers.

從圖2可看出，1 720 cm-1處為C==O鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 530 cm-1處為氨基甲酸酯鍵中—NH的彎曲振動(dòng)吸收峰；3 300 cm-1處為氨基甲酸酯鍵中—NH的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明WPUA-MMA、WPUA-St、WPUA-MA以及WPU中均有氨基甲酸酯。對(duì)比WPUA-MMA與WPU的譜圖可知，WPUA-MMA在2 950 cm-1附近C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰比WPU在該處的峰更強(qiáng)更寬，表明WPUAMMA分子中引入了大量的—CH2和—CH3基團(tuán)，同時(shí)在1 720 cm-1附近C==O鍵的特征峰更強(qiáng)。由WPUA-St譜圖可看出，在1 650～1 450 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰（苯環(huán)的呼吸振動(dòng)）；在766 cm-1附近出現(xiàn)了歸屬于苯環(huán)上C—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰；705 cm-1處出現(xiàn)了由苯環(huán)骨架面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰；在2 950 cm-1附近歸屬于C—H鍵的特征吸收峰也有所加強(qiáng)；在1 600～1 700 cm-1處沒(méi)有明顯歸屬于C==C鍵的吸收峰，說(shuō)明乙烯基單體經(jīng)過(guò)KPS引發(fā)聚合完全。

2.3 乳液粒徑及形貌分析

不同乙烯基單體改性的WPUA的粒徑及其分布見(jiàn)圖3，TEM照片見(jiàn)圖4。由圖3可知，當(dāng)WPU被乙烯基單體改性后，平均粒徑均增大。這主要是因?yàn)橐氲氖杷蚁┗鶈误w會(huì)導(dǎo)致大分子鏈中疏水結(jié)構(gòu)增加，大分子的交聯(lián)度增強(qiáng)，粒徑受親水性單體數(shù)量的影響很大。乳液粒徑也會(huì)隨改性單體疏水性的增強(qiáng)而增大，主要是因?yàn)榉肿又芯哂杏H水性基團(tuán)的—COOH數(shù)量是一定的，也就是說(shuō)其乳化能力是一定的，所以當(dāng)疏水鏈段增強(qiáng)，粒徑就增大。改性前后的粒徑分布均較均勻，呈正態(tài)分布，說(shuō)明加入乙烯基單體改性WPU沒(méi)有破壞WPU乳液原有的穩(wěn)定性能。從圖4也可看出，乙烯基單體改性前后的乳膠粒均呈規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)，分散較均勻。

圖3 不同乙烯基單體改性分WPUA乳液的粒徑及其分布Fig.3 Particle size and its distribution of WPUA emulsion modified by different vinyl monomers.

圖4 不同乙烯基單體改性的WPUA乳液的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of WPUA emulsion modified by different vinyl monomers.

2.4 TG表征結(jié)果

不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的TG曲線見(jiàn)圖5，熱分解溫度見(jiàn)表3。由圖5可知，WPUA-St膠膜的耐熱性最好，沒(méi)有改性的WPU膠膜的耐熱性最差。由表3可以看出，對(duì)比WPUASt膠膜和WPU膠膜在分解率為10%，30%，50%時(shí)的熱分解溫度，WPUA-St膠膜比WPU膠膜的熱分解溫度分別提高了57.70，74.61，90.55 ℃。主要是因?yàn)閃PU由軟段和硬段兩部分組成，硬段是影響WPU彈性體耐熱性能的主要結(jié)構(gòu)因素，硬段的剛性、規(guī)整性、對(duì)稱性好，則其相對(duì)彈性體的熱穩(wěn)定性也越高［13-14］。同時(shí)，隨硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，會(huì)形成較多的硬段有序結(jié)構(gòu)和次晶結(jié)構(gòu)，使兩相發(fā)生逆轉(zhuǎn)，則硬段相成為連續(xù)相，軟段分散在硬段相中，從而提高了高溫下彈性體的耐熱性。由于WPUA-St分子中有苯環(huán)，形成的WPUA-St硬段含量增多且分子鏈的剛性較強(qiáng)，因此其膠膜的熱穩(wěn)定性較好。

圖5 不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的TG曲線Fig.5 TG curves of WPUA film modified by different vinyl monomers.

表3 不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的熱分解溫度Table 3 Decomposition temperature of WPUA films with different monomer

2.5 XRD表征結(jié)果

不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的XRD譜圖見(jiàn)圖6。

圖6 不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of WPUA film modified by different vinyl monomers.

從圖6可看出，衍射峰均在2θ= 20°處，且改性的WPUA的曲線積分面積均較未改性的WPU減小了，說(shuō)明改性后的WPUA的結(jié)晶性能減弱了。在WPU材料中，結(jié)晶一般是由氫鍵作用引起，鏈段在一定范圍內(nèi)排列規(guī)整形成短程有序的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的［15］。而對(duì)于WPUA，因?yàn)橐蚁┗鶈误w與WPU發(fā)生了交聯(lián)，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞了原有鏈段的有序排列，從而導(dǎo)致在形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)時(shí)受到一定的阻礙作用，鏈段緊密堆砌受到影響，使結(jié)晶度結(jié)構(gòu)完善程度不如WPU鏈段。

2.6 DSC分析

不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的DSC曲線見(jiàn)圖7。由圖7可看出，改性的WPUA膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）均比未改性的WPU的高，其中WPUA-St的2個(gè)Tg比WPU的分別提高了12.13 ℃和68.29 ℃。主要是因?yàn)橐蚁┗鶈误w聚合后形成的互穿網(wǎng)絡(luò)限制了WPU軟段的自由運(yùn)動(dòng)，因此Tg升高。對(duì)比WPUA-MA，WPUA-MMA，WPUA-St膠膜的DSC曲線可看出，隨著原料分子的剛性和對(duì)稱性增強(qiáng)，Tg均向高溫方向移動(dòng)，其中WPUA-St的Tg最高，這是由于WPUA-St是以St為乙烯基單體改性的，分子鏈中引入了剛性苯環(huán)，使得鏈段的剛性較大，同時(shí)硬段含量增多，分子鏈段運(yùn)動(dòng)受約束的程度較大，因此其Tg較高。

圖7 不同乙烯基單體改性的WPUA膠膜的DSC曲線Fig.7 The DSC curves for WPUA film modified by different vinyl monomers.

2.7 水性色漆在鋁箔紙上的性能測(cè)試

表4為WPUA乳液配制的水性色漆在鋁箔紙上性能測(cè)試的結(jié)果。由表4可看出，乙烯基改性沒(méi)有影響WPUA在鋁箔紙上的柔韌性、光澤度、附著力，而且提高了抗熱粘花性能。這是因?yàn)椋胍蚁┗鶈误w使分子鏈中硬段含量提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，從而使耐熱性提高。印刷行業(yè)要求漆膜在120 ℃下的干燥時(shí)間控制在12 s以內(nèi)，光澤度達(dá)到85°［16］。本工作制備的產(chǎn)品滿足印刷行業(yè)的要求，并且產(chǎn)品的制備和應(yīng)用過(guò)程中無(wú)需使用VOC，符合包裝類產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，非常適合作為包裝印刷用光油被推廣應(yīng)用。

表4 WPUA乳液配制的水性色漆在鋁箔紙上性能測(cè)試結(jié)果Table 4 Test results of properties of waterborne colored paint prepared by WPUA emulsion on aluminum-foil paper

3 結(jié)論

1）乙烯基單體改性的WPUA乳液的穩(wěn)定性能較好，與乙醇可共存不會(huì)破乳。乙烯基單體改性后的WPUA乳液粒徑均有所增大，但分布均勻，呈正態(tài)分布，乳膠粒均呈規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)。

2）改性后的WPUA膠膜的耐熱性增強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，其中，WPUA-St膠膜的耐熱性最好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高。改性后的WPUA的結(jié)晶性能減弱。

3）乙烯基改性沒(méi)有影響WPUA在鋁箔紙上的柔韌性、光澤度、附著力，而且提高了抗熱粘花性能。WPUA滿足印刷行業(yè)的要求，并且產(chǎn)品的制備和應(yīng)用過(guò)程中無(wú)需使用VOC，符合包裝類產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，非常適合作為包裝印刷用光油被推廣應(yīng)用。

［1］ 王學(xué)川，宗奕珊，強(qiáng)濤濤. 丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的合成及膠膜性能［J］.精細(xì)化工，2014，31（1）：79-84.

［2］ 王義坤. 水性聚氨酯陰極電泳涂料的制備與性能［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2010.

［3］ Lu Yongshang，Lan T，Dole P，et al. Preparation and properties of starch thermoplastics modified with waterborne polyurethane from renewable resources［J］.Polymer，2005，46（23）：9863-9870.

［4］ Lee S K，Kim B K. High solid and high stability waterborne polyurethanes via ionic groups in soft segments and chain termini［J］.J Colloid Interface Sci，2009，336（1）：208-214.

［5］ 楊文龍，楊建軍，吳慶云，等. 磺酸型水性聚氨酯的合成及改性研究進(jìn)展［J］.聚氨酯工業(yè)，2012，27（5）：1-4.

［6］ Zhang Changhong，Wen Xuejun，Vyavahare N R，et al.Synthesis and characterization of biodegradable elastomeric polyurethane scaffolds fabricated by the inkjet technique［J］.Biomaterials，2008，29（28）：3781-3791.

［7］ 修玉英，李雯靜，羅強(qiáng). 乙烯基單體改性水性聚氨酯的研究［J］.涂料工業(yè)，2004，34（2）：34-37.

［8］ Lee Hsun-Tsing，Wu Shengyen，Jeng Rujiong. Effects of sulfonated polyol on the properties of the resultant aqueous polyurethane dispersions［J］.Colloids Surf，A：Physicochemical Eng Aspects，2006，276（1/3）：176-185.

［9］ 鄧楊，王飛，張利萍. 丙烯酸酯乳液凍融穩(wěn)定性的研究進(jìn)展［J］.材料研究與應(yīng)用，2013（3）：147-151.

［10］ 張莉. 無(wú)機(jī)納米材料改性純丙乳液的制備與性能研究［D］.鎮(zhèn)江：江蘇科技大學(xué)，2011.

［11］ 呂曉莉. 酮肼交聯(lián)反應(yīng)在乳液聚合物中的應(yīng)用研究［D］.南寧：廣西大學(xué)，2008.

［12］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). 色漆和清漆 不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測(cè)定［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

［13］ Liu Xin，Xu Kai，Liu Huan，et al. Preparation and properties of waterborne polyurethanes with natural dimer fatty acids based polyester polyol as soft segment［J］.Prog Org Coat，2011，72（4）：612-620.

［14］ 區(qū)潔，田立穎，王新靈. 軟硬段對(duì)聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)性能的影響［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，2010，23（2）：160-165.

［15］ 賴小娟，宮米娜，王小榮，等. 環(huán)氧改性醇溶性聚氨酯分散液的制備及成膜性能［J］.功能材料，2015，46（12）：12122-12126.

［16］ 宮米娜. 軟段含磺酸鹽的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究［D］.西安：陜西科技大學(xué)，2016.