韓梓軍，查東東，銀 鵬，郭 斌,,*，李盤欣,

(1.南京林業(yè)大學理學院，南京 210037； 2.河南省農(nóng)林產(chǎn)品深加工院士工作站，河南 漯河 462600；3.南街村集團博士后科研工作站，河南 漯河 462600)

0 前言

有限的石油資源和石油基塑料引發(fā)的污染問題，促進了人們對環(huán)境友好型生物降解塑料的研究與開發(fā)[1]。淀粉具有來源豐富、可降解、成本低廉等優(yōu)點，因此，淀粉基生物降解塑料成為當前的研究熱點之一[2-4]。然而，TPS在力學及耐水性能方面略有不足，限制了其應用范圍[5-6]。通常改善途徑主要有：在淀粉基體中加入增強填料，如無機納米離子、無機礦物及有機纖維[7-8];對淀粉基體中的羥基進行取代、酯化、乙?；痆9-12]；或對淀粉進行交聯(lián)改性[13]等。

表面光交聯(lián)對熱塑性淀粉的力學、耐水及老化性能等方面都會產(chǎn)生影響，尤其對TPS的力學性能影響顯著。Delville等[14-15]發(fā)現(xiàn)光交聯(lián)可以使淀粉在老化過程中部分穩(wěn)定以改善材料的老化性能，而且由于交聯(lián)度的增加也可以改善材料的力學性能；Zhou等[16]也提出，將淀粉薄膜浸泡在苯甲酸鈉水溶液中，經(jīng)表面紫外交聯(lián)可以提高拉伸強度和彈性模量，但斷裂伸長率有所下降，拉伸強度提高了1.2倍，斷裂伸長率降低了50 %。由于水也是一種增塑劑，該方法的不足在于浸泡時水會滲透進樣品內(nèi)部而影響力學性能。因此，本文提出以光引發(fā)劑二苯甲酮的乙醇溶液涂于TPS表面，并進行紫外光照射，以避免浸泡時液體滲透進樣品內(nèi)部，反應機理如下圖1。對光交聯(lián)后TPS樣品進行力學性能、動態(tài)熱力學性能、接觸角和紅外光譜分析等測試，系統(tǒng)研究了表面光交聯(lián)對熱塑性淀粉力學和耐水性能的影響。

(st：淀粉)圖1 熱塑性淀粉的光交聯(lián)機理Fig.1 Photo-crosslinking mechanism of TPS

1 實驗部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品級，山東恒仁工貿(mào)有限公司;

丙三醇(甘油)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;

乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

二苯甲酮，VL-2020，吸收波長248 nm，南京瓦力化工科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ-20，南京杰恩特機電有限公司；

注塑機，90BV，上海紀威機械工業(yè)有限公司；

萬能試驗機，CMT4204，深圳新三思材料檢測有限公司；

擺錘沖擊試驗機，XJC-250，承德精密試驗機有限公司；

動態(tài)熱力學分析儀(DMA)，242E，德國耐馳公司；

接觸角測定儀，DTA100,德國KRUSS公司；

紅外光譜儀(FTIR)，VERTEX70，德國布魯克公司；

紫外燈，S0206，48W,廣州豪斯發(fā)五金有限公司。

1.3 樣品制備

取450 g玉米淀粉、150 g甘油，經(jīng)高速攪拌機攪拌均勻，用雙螺桿擠出機塑化擠出，各區(qū)溫度為105、110、116、110 ℃，轉速為150 r/min，擠出后冷卻造粒；再用注塑機注塑成啞鈴狀樣條，各區(qū)溫度分別為135、135、125、125、120 ℃；按乙醇質量的2 %加入引發(fā)劑，溶解后涂在樣條表面；最后將樣條用紫外燈照射，照射時間分別為0、5、15、20、25 min。

1.4 性能測試與結構表征

根據(jù)GB/T 1040—2006標準在速率為20 m/min條件下，測量材料的拉伸強度、斷裂伸長率；

根據(jù)GB/T 9341—2008標準在速率為20 mm/min條件下，測量材料的彎曲強度；

根據(jù)GB/T 1043.1—2008采用擺錘式簡支梁沖擊試驗機進行無缺口試樣沖擊測試，沖擊能量為7.5 J，沖擊速率為3.8 m/s；

動態(tài)力學性能采用三點彎曲模式進行測試，頻率5 Hz，升溫速率為3 ℃/min，樣品的掃描范圍為-120～120 ℃；

用接觸角測定儀以去離子水為試劑進行水接觸角測試；

FTIR分析：掃描波數(shù)范圍4 000～500 cm-1。

2 結果與討論

2.1 力學性能

(a)拉伸強度 (b)彎曲強度 (c)沖擊強度圖2 不同光照時間條件下熱塑性淀粉的力學性能Fig.2 Mechanical properties of TPS at different UV light times

圖2分別給出了不同紫外光照射時間下熱塑性淀粉的力學性能變化趨勢?？梢钥闯觯S著光照時間的增長，材料的拉伸和彎曲強度均表現(xiàn)為先上升后下降的趨勢，當光照時長達到15 min時，拉伸強度由2.11 MPa提高到最大5.28 MPa；彎曲強度則由3.4 MPa增加到最大值5.83 MPa。這表明，當紫外光照射時間為15 min時，淀粉大分子之間形成最佳的交聯(lián)網(wǎng)絡結構(如圖1所示)，由于共價交聯(lián)的強度遠大于氫鍵，因此，材料的拉伸和彎曲強度最高[17]。而當光照時間進一步延長時，材料的拉伸和彎曲強度又出現(xiàn)下降的趨勢，這是由于繼續(xù)照射紫外光，會對淀粉大分子間形成的交聯(lián)網(wǎng)絡結構有所破壞，使材料在受外力作用時使易產(chǎn)生應力集中，脆性增加，故拉伸和彎曲強度有所下降。

光照時間/min:■—0 ●—5 ▲—15 ▼—25(a)儲能模量 - 溫度曲線 (b)tanδ - 溫度曲線圖3 不同輻照時長條件下的熱塑性淀粉的DMA曲線Fig.3 DMA curves of TPS at different UV lighting times

由圖2(c)可知，隨著光照時間的延長，材料的沖擊強度先上升后降低。當紫外光照15 min時，材料的沖擊強度達到最高為73.99 kJ/m2，與未經(jīng)紫外光照樣品的18.52 kJ/m2相比，提高了約4.0倍。這是由于紫外光照15 min時，材料表面能形成致密的交聯(lián)網(wǎng)狀結構，可有效吸收沖擊能量。因此，此時材料的沖擊強度最高，沖擊韌性最佳。而光照時間超過15 min時，材料的沖擊強度又有所降低，其原因在于隨著紫外光照時間的增加，使淀粉大分子的最佳交聯(lián)結構有所破壞，產(chǎn)生間隙，吸收沖擊能量的能力下降，使材料的韌性下降，故沖擊強度有所下降。

2.2 動態(tài)力學性能

由圖3(a)可以看出，光交聯(lián)改性前后熱塑性淀粉的儲能模量均隨溫度的升高而降低；當升溫到-50 ℃后，在相同溫度下，光交聯(lián)改性的熱塑性淀粉的儲能模量大于TPS的儲能模量。這是因為光交聯(lián)能使淀粉分子之間形成網(wǎng)絡結構，使淀粉分子鏈的運動受阻，導致復合材料的儲能模量增大。

圖3(b)和表1為損耗因子曲線和對應的轉變溫度，Tβ代表熱塑性淀粉中甘油富集區(qū)的玻璃化轉變溫度，Tα代表熱塑性淀粉中淀粉富集區(qū)的玻璃化轉變溫度[18]。比較可知，TPS的Tα和Tβ較低，光交聯(lián)的熱塑性淀粉的轉變溫度較高，隨著紫外光照射時間的增加，材料的Tα和Tβ先增加后降低，在15 min時轉變溫度最高。這是由于在照射15 min時淀粉分子間形成最佳的交聯(lián)網(wǎng)絡狀結構，有效限制了淀粉大分子鏈的運動，導致此時材料的轉變溫度最高。

表1 不同輻照時長下熱塑性淀粉的玻璃化轉變溫度Tab.1 Transition temperature of the TPS at different UV light times

2.3 耐水性能

通過圖4可知，隨著光照時間的延長，材料表面的接觸角先上升后下降；當輻照時間為15 min時材料表面的接觸角最高可達到96.8 °，與未經(jīng)紫外光輻照的TPS(42.3 °)相比提高了約2.3倍。說明材料的耐水性得到顯著改善，這是因為淀粉大分子間形成交聯(lián)網(wǎng)絡結構，降低了淀粉骨架上的親水基團的數(shù)量，材料接觸角提高。而隨著照射時間延長，材料表面接觸角又有所下降，有可能由于照射時間過長對交聯(lián)網(wǎng)絡結構有所破壞?？傮w來說，光交聯(lián)后較TPS的耐水性提高顯著。

光照時間/min:(a)0 (b)5 (c)10 (d)15 (e)20 (f)25圖4 不同輻照時長條件時熱塑性淀粉的接觸角Fig.4 Contact angle of the TPS at different UV lighting times

2.4 FTIR分析

光照時間/min:1—0 2—15圖5 熱塑性淀粉的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of the TPS

圖5為TPS的FTIR譜圖。在波數(shù)為1 750～900 cm-1的變化區(qū)間內(nèi)，1 593 cm-1只在光交聯(lián)的樣品中出現(xiàn)，可歸屬于苯環(huán)的吸收峰，來自殘留在樣品表面的光引發(fā)劑二苯甲酮；圖中1 146與1 085 cm-1，1 147與1 078 cm-1都與C—O—H基團的C—O伸縮振動有關[19]43，由于光交聯(lián)反應不斷消耗C—O—H上的羥基，因此，光照15 min樣品中的C—O—H基團的C—O伸縮振動吸收峰較未經(jīng)光照TPS有所下降；1 005和1 013 cm-1為C—O—C基團的C—O伸縮振動吸收峰[19]43，由于交聯(lián)度的增加，C—O—C含量增加，使該吸收峰由1 005 cm-1移向高波數(shù)1 013 cm-1，同時峰形變寬。因此，結合圖1光交聯(lián)機理可知，淀粉在二苯甲酮光引發(fā)劑與紫外光照射的條件下，能發(fā)生光交聯(lián)反應形成交聯(lián)網(wǎng)絡狀結構。

3 結論

(1)淀粉經(jīng)過表面紫外交聯(lián)改性，可有效改善其力學性能；當紫外光照時長為15 min時，其拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均達到最高值，分別為5.28、5.83 MPa和73.99 kJ/m2；

(2)當紫外光照時長為15 min時，表面光交聯(lián)改性的熱塑性淀粉的儲能模量有所提高，損耗因子峰值對應的玻璃化轉變溫度均達到最高值，分別為-45.40和60.60 ℃；接觸角最高為92.2 °，提高了2.3倍；

(3)熱塑性淀粉表面經(jīng)紫外光照后形成了交聯(lián)網(wǎng)狀結構。

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