王文博，王亞橋，余克松，王向東

(北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京 100048)

0 前言

PET泡沫因其優(yōu)異的物理力學(xué)性能、突出的耐熱性、耐化學(xué)性，以及優(yōu)良的可熱成型性[1-2]，因而在風(fēng)電、軌道交通、船舶、航空航天、建筑、航天、汽車、船舶、食品包裝等領(lǐng)域越來越受人們重視[3-4]。但PET的結(jié)晶速度慢、熔體強度低，韌性差，使得PET的發(fā)泡成型較為困難、PET泡沫的應(yīng)用受到一定限制[5-6]。采用支化劑進行PET的原位支化增粘提高了PET的熔體強度，進而發(fā)泡成型已經(jīng)有大量文獻報道[7-10]，然而關(guān)于增韌PET的發(fā)泡成型[11]則報道較少。本文采用POE進行支化PET的增韌改性，在此基礎(chǔ)上添加納米二氧化硅，研究納米二氧化硅對PET沖擊性能的影響，進而探討增韌PET的發(fā)泡行為。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PET，數(shù)均相對分子質(zhì)量約為20 000 g/mol，佛山佛塑科技股份有限公司；

均苯四甲酸酐(PMDA)，分析純，美國Aldrich化學(xué)試劑公司；

POE，ENGAGE EG8150，美國杜邦公司；

馬來酸酐接枝POE(POE-g-MAH)，CMG5805-L，佳易容相容劑江蘇有限公司；

CO2，純度99 %，北京氧利來氣體銷售中心；

納米二氧化硅，TS-530，表面經(jīng)六甲基二硅氮烷進行處理， Cabot化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，BPZ-6123，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；

平板壓片機，LP-S-50，美國Labtech公司；

簡支梁沖擊試驗機，XJZ-50，承德試驗機有限責(zé)任公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS，美國TA儀器公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國TA公司；

高壓發(fā)泡釜裝置，200 mL，自制；

掃描電子顯微鏡(SEM)，TESCAN YEGA II，捷克TESCAN公司；

真密度計/開閉孔率測定儀，ULTRAPYC 1200e，美國QUANTA CHROME公司。

1.3 樣品制備

將PET在160 ℃的真空烘箱中干燥4 h后放到干燥器中保存?zhèn)溆?；根?jù)表1中的配比在轉(zhuǎn)矩流變儀中將各物料進行熔融共混，流變儀溫度分別設(shè)定為280、280、280 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r/min，密煉時間為10 min；加料時先將PET、PMDA、POE、POE-g-MAH一起加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，再將相應(yīng)含量的納米二氧化硅加入，一定時間后熔融共混完成，并采用平板壓片機制得樣條；

將制熔融共混后的樣品放入高壓發(fā)泡釜中，加熱至270 ℃，注入超臨界二氧化碳(ScCO2)直至壓力達到20 MPa，保持50 min，隨后打開發(fā)泡釜注氣閥門，壓力瞬間釋放至大氣壓(0.1 MPa)，泄壓速率為3.33 MPa/s，降溫至室溫，制得發(fā)泡樣品待測性能。

表1 實驗配方表Tab.1 Formula of the experiment

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按照GB/T 1843—2008經(jīng)行測試，樣條規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm，樣條無缺口，擺錘沖擊能為1 J，擺錘沖擊速率為2.9 m/s；

DSC分析：在氮氣保護下，取適量樣品，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升到280 ℃，維持3 min，然后以10 ℃/min的降溫速率降到40 ℃，觀察結(jié)晶熔融曲線，并通過式(1)計算結(jié)晶度：

(1)

式中 ΔHm——聚合物的熔融焓，J/g

Wf——體系中PET的質(zhì)量分數(shù)

采用旋轉(zhuǎn)流變儀對各個樣品的動態(tài)剪切流變性能進行研究，取得直徑15 mm，厚度為2.0 mm的樣品放于平行板夾具間，測試溫度為260 ℃；為了保證在氮氣保護下測試條件為線性黏彈區(qū)，剪切頻率范圍為0.1～100 Hz，最大應(yīng)變應(yīng)力為5 %，最后分別對各式樣品的儲能模量(G′)和復(fù)數(shù)黏度(η*)進行表征；

采用真密度計/開閉孔率測定儀對各個發(fā)泡樣品的密度進行表征，每組樣品測試3次，取平均值作為該樣品的密度，并采用SEM對各個發(fā)泡樣品的泡孔結(jié)構(gòu)進行表征，將發(fā)泡樣品浸泡在液氮中冷卻并脆斷，將斷面表面進行噴金處理，在400倍的放大倍率下觀察泡體的結(jié)構(gòu)；泡孔密度的計算通過計算機軟件Image Tool分析SEM照片，并通過式(2)和式(3)進行計算。

●五原縣天吉泰鎮(zhèn)復(fù)豐五社千畝鹽堿治理示范園區(qū)劉斌福，棄耕20多年的重度鹽堿地經(jīng)過硅谷功能肥治理，葵花出苗達到80%以上，當(dāng)年畝產(chǎn)達到近400斤。

(2)

(3)

式中Nc——泡孔密度，個/cm3

n——統(tǒng)計面積中的泡孔數(shù)量，個

A——SEM照片中所選擇的統(tǒng)計面積，cm2

φ——體積膨脹率

ρf——發(fā)泡材料的密度，g/cm3

ρu——未發(fā)泡材料的密度，g/cm3

2 結(jié)果與討論

2.1 PET復(fù)合體系的沖擊性能

由圖1所示，納米二氧化硅含量對PET/POE共混體系的沖擊強度有顯著提升作用。當(dāng)納米二氧化硅含量為0.3份時，復(fù)合體系的沖擊強度為29.15 kJ/m2，與未添加納米二氧化硅的相比提升了150 %。由此可知，在PET/POE準韌性體系中納米二氧化硅增韌效果明顯，與POE達到協(xié)同增韌PET的效果。這是因為當(dāng)復(fù)合體系受到外力作用時，納米二氧化硅同橡膠粒子增韌機理相似，可產(chǎn)生應(yīng)力集中，引發(fā)體系產(chǎn)生銀紋，吸收一定的形變功，也會使銀紋的擴展受阻和鈍化，不至發(fā)展成破壞性開裂，從而起到增韌效果。更重要的是因為納米二氧化硅具有很大的比表面積，與PET基體的接觸面積很大，當(dāng)材料受到?jīng)_擊時會誘發(fā)產(chǎn)生更多的銀紋，來吸收能量，使體系的沖擊強度有大幅度的提升。但當(dāng)納米二氧化硅含量超過0.3份時，PET/POE共混體系的沖擊強度隨著納米二氧化硅含量的繼續(xù)增加反而逐漸下降。當(dāng)納米二氧化硅含量為1.0份時，體系的沖擊強度僅為11.60 kJ/m2。這可能是因為納米粒子在增韌聚合物時的用量是限定在一個很窄的范圍，當(dāng)納米粒子含量超過臨界含量時，達不到很好的分散效果，極易發(fā)生團聚，易使材料發(fā)生宏觀開裂，導(dǎo)致體系的沖擊性能變差[12]。

圖1 納米二氧化硅含量對PET/POE共混體系沖擊性能的影響Fig.1 Effect of various nano-SiO2 content on impact strength of the PET/POE blends

2.2 PET復(fù)合體系的結(jié)晶行為

納米二氧化硅含量/%：1—0 2—0.1 3—0.3 4—0.5 5—0.7 6—1.0圖2 PET/POE/納米二氧化硅復(fù)合體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the different PET/POE/nano-SiO2 composites

表2 PET/POE/納米二氧化硅復(fù)合體系的結(jié)晶行為參數(shù)Tab.2 Crystallization parameters of the PET/POE/nano-SiO2 composites

2.3 PET復(fù)合體系的流變性能

納米二氧化硅含量/%：▲—0 ▼—0.1 ■—0.3 ●—0.5 ?—0.7 ◆—1.0(a)G′-ω曲線 (b)η*-ω曲線圖3 PET/POE/納米二氧化硅復(fù)合體系的G′-ω和η*-ω曲線Fig.3 G′-ω and η*-ω of the PET/POE/nano-SiO2 composites

樣品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5# (f)6#圖4 PET/POE/納米二氧化硅發(fā)泡材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of the PET/POE/nano-SiO2 foams

從圖3(a)可以看出，隨著納米二氧化硅含量的增加，樣品的G′-ω曲線逐漸降低，G′逐漸減小，尤其在低頻區(qū)G′下降明顯。G′值體現(xiàn)了材料熔體黏彈性的強弱，這種變化對于共混物的發(fā)泡性能有一定的影響，將體現(xiàn)于泡沫樣品的泡孔形態(tài)和參數(shù)變化上。從圖3(b)可以看出，樣品在剪切速率范圍內(nèi)都表現(xiàn)出典型的剪切變稀的假塑性流體特性。隨著納米二氧化硅含量增加，η*也逐漸降低。復(fù)合體系的G′、η*與ω出現(xiàn)的這種變化趨勢與納米二氧化硅的加入有很大的關(guān)系。因為納米二氧化硅具有巨大表面能，使其與PET分子鏈具有較強的結(jié)合力，分子鏈運動受到限制，導(dǎo)致PET分子鏈之間的物理纏結(jié)點減少，相當(dāng)于降低了聚合物熔體的交聯(lián)密度，導(dǎo)致熔體黏彈性和復(fù)數(shù)黏度的下降[13]118。另一方面，表面處理劑改善了無機填料表面的疏水性，改善填料在基體中的分散狀況，從而有利于復(fù)合材料流動性的提高，使體系的熔體黏彈性和復(fù)數(shù)黏度下降[13]118。試驗所用納米二氧化硅是經(jīng)過六甲基二硅氮烷表面處理的，這種表面處理劑分子鏈很短，以至不能與PET基體的分子鏈產(chǎn)生纏結(jié)，不能使納米二氧化硅和PET之間產(chǎn)生強的鍵合作用，使得聚合物分子鏈在粒子表面的吸附作用減弱，從而降低了復(fù)合材料的儲能模量和復(fù)數(shù)黏度。

2.4 PET復(fù)合體系的發(fā)泡行為

圖4為不同納米二氧化硅的含量時PET復(fù)合體系發(fā)泡后的SEM照片。從圖4(a)～(e)可以清晰地看到，隨著納米二氧化硅的含量的增加，發(fā)泡材料的泡孔尺寸減小、泡孔數(shù)量顯著增多；泡孔尺寸從75.39 μm逐步降低到50.49 μm，泡孔密度從6.67×107個/cm3增加到9.61×107個/cm3；發(fā)泡倍率和泡沫密度變化幅度較小。這都說明納米二氧化硅的加入對于PET/POE共混體系在發(fā)泡過程中有顯著的氣泡成核作用，表現(xiàn)出了成核劑的功能。圖4(f)中6#樣品的各項泡孔參數(shù)與4(a)中1#樣品近似，但泡孔形態(tài)變差。這是因為發(fā)泡過程中界面處成核需要更小的活化能，即界面處更易形成氣泡成核點，但隨著納米二氧化硅含量的增加，要將其均勻的分散于基體中很困難，極易發(fā)生團聚，導(dǎo)致納米二氧化硅與基體之間的界面數(shù)量減少，致使氣泡成核點數(shù)量減少，就不能起到有效的氣泡成核作用。再加之隨著納米二氧化硅含量的增加，共混物的熔體強度逐漸降低，致使在發(fā)泡過程中泡孔增長變易，泡孔形態(tài)變差。

表3 不同PET/POE/納米二氧化硅發(fā)泡材料的泡孔參數(shù)Tab.3 Cell parameter of the PET/POE/nano-SiO2 foams

3 結(jié)論

(1)PET/POE/POE-g-MAH共混體系加入納米二氧化硅后沖擊性能有較大變化，當(dāng)納米二氧化硅含量為0.3份時，沖擊強度從11.63 kJ/m2增至29.15 kJ/m2，增幅達到150 %,納米二氧化硅和POE具有協(xié)同增韌效應(yīng);

(2)共混體系的儲能模量和復(fù)數(shù)黏度隨著納米二氧化硅含量的增加而逐漸降低;

(3)納米二氧化硅的加入，對于PET復(fù)合體系在發(fā)泡過程中有顯著的成核作用，當(dāng)納米二氧化硅含量從零增加到1.0份時，泡孔尺寸從75.39 μm逐步降低到50.49 μm，泡孔密度從6.67×107個/cm3增加到了9.61×107個/cm3。

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