高 原，任 亮*，劉洪巖，劉青松，張明耀

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130012；2.長(zhǎng)春永固科技有限公司，長(zhǎng)春 130012；3.浙江萬(wàn)凱新材料有限公司，浙江 嘉興 314415)

0 前言

環(huán)氧樹(shù)脂是應(yīng)用最廣泛的熱固性樹(shù)脂之一，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、加工性能，與其他基材良好的黏結(jié)性能，作為復(fù)合材料、涂料、膠黏劑等廣泛應(yīng)用于機(jī)械、航空航天、電子等領(lǐng)域[1]。其與多種固化劑配合使用，可以滿足不同的應(yīng)用需求[2]。但是環(huán)氧樹(shù)脂固化物存在耐沖擊性能差，斷裂韌性差的缺點(diǎn)，限制了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用[3]1 696。因此，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性研究，改善其性能以擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。近年來(lái)有很多采用CTBN增韌環(huán)氧樹(shù)脂的研究，將CTBN和環(huán)氧樹(shù)脂混合，固化過(guò)程中CTBN析出橡膠粒子，在環(huán)氧樹(shù)脂中形成“海 - 島模型”的兩相結(jié)構(gòu)。當(dāng)材料受力時(shí)，橡膠粒子能起到耗能作用，抵制材料裂紋擴(kuò)展而起到增韌作用[4]。采用CTBN增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂，雖然能夠提高某些力學(xué)性能，但會(huì)使體系的彈性模量有所損失[3]1 696。也有采用添加工程塑料如PI、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)等，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性的研究[5]，但此類工程塑料一般難熔難溶[6]，與環(huán)氧樹(shù)脂混合過(guò)程中需要加入高沸點(diǎn)極性溶劑，在高溫固化過(guò)程中易產(chǎn)生氣體小分子和溶劑揮發(fā)，導(dǎo)致固化物中形成大量孔隙，影響固化物的性能[7]。

PI經(jīng)過(guò)胺類化合物擴(kuò)鏈改性可提高共混體系的相容性，而且在體系中的添加量較小，因此無(wú)需引入高沸點(diǎn)極性溶劑。本文采用CTBN/PI對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了復(fù)合改性，利用液態(tài)CTBN和PI的優(yōu)點(diǎn)，使共混物能夠在彈性模量損失很小的情況下顯著提高韌性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

DGEBA，E51，工業(yè)級(jí)，環(huán)氧當(dāng)量為196 g/eq，中國(guó)石油化工股份有限公司巴陵石化分公司；

CTBN，工業(yè)級(jí)，丙烯腈摩爾分?jǐn)?shù)為13 %，中科院蘭州化學(xué)物理研究所；

PI，1713(雙馬來(lái)酰亞胺和二胺改性預(yù)聚物)，湖北三翔超硬材料有限公司；

甲基六氫苯酐(MeHHPA)，純度>98 %，常州市潤(rùn)翔化工有限公司；

2,4,6 - 三(二甲氨基甲基)苯酚，DMP-30，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

差式掃描量熱儀(DSC)，DSC-7，梅特勒 - 托利多儀器(上海)有限公司；

懸臂梁沖擊儀，XJU-22，承德材料實(shí)驗(yàn)機(jī)制造廠；

電子拉力機(jī)，Instron-1121，美國(guó)英斯特朗公司；

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)，Diamond PE，美國(guó)Perkin Elmer公司；

熱失重分析儀(TG)，Pyris1，美國(guó)Perkin Elmer公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM5600，日本電子株式會(huì)社；

透射電子顯微鏡(TEM)，JEM1011，日本電子株式會(huì)社。

1.3 樣品制備

制作空白試樣A，用燒杯稱取一定量的E51，按照質(zhì)量比m(E51)∶m(MeHHPA)∶m(DMP-30)=100∶80∶1的化學(xué)計(jì)量比滴入MeHHPA和DMP-30，攪拌20 min后放入60 ℃真空烘箱中進(jìn)行脫泡，待到發(fā)現(xiàn)混合液體中無(wú)明顯氣泡溢出后取出，先稱取5～10 mg的混合物于液態(tài)DSC鋁制坩堝中，供測(cè)試用；然后將混合液倒入預(yù)熱的硅橡膠模具(自制)中，將模具放入160 ℃烘箱中進(jìn)行固化，固化時(shí)間為2 h；制備對(duì)比試樣B系列，用燒杯稱取一定量的E51，然后加入不同份數(shù)的CTBN，攪拌10 min，其他原料配比及脫氣、固化工藝與試樣A相同；制作對(duì)比試樣C系列，用燒杯稱取一定量的E51，然后加入不同份數(shù)的PI，攪拌10 min，其他原料配比及脫氣、固化工藝與試樣A相同；制作對(duì)比試樣D系列，用燒杯稱取一定量的E51，然后加入不同份數(shù)的PI，攪拌10 min，然后加入不同份數(shù)的CTBN，攪拌10 min，其他原料配比及脫氣、固化工藝與試樣A相同，所有樣品配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方表 份Tab.1 Experiment formula phr

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC測(cè)試：在氮?dú)鈿夥障?，升溫速率?0 ℃/min，測(cè)試溫度范圍：30～250 ℃；

沖擊性能測(cè)試：按照ASTM D256進(jìn)行測(cè)試，試樣V形缺口，沖擊速度3.5 m/s，量程為5.5 J每組測(cè)4個(gè)試樣，取平均值；

拉伸性能測(cè)試：按照ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣品的拉伸性能，拉伸速率50 mm/min，進(jìn)行4組測(cè)試，求取平均值；

DMA測(cè)試：條件為1 Hz，掃描溫度范圍為3 ℃/min，掃描范圍為30～180 ℃；

TG分析：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，樣品升溫速度為10 ℃/min，溫度范圍為40～600 ℃；

SEM分析：將沖擊試樣斷面表面噴金處理后在SEM下進(jìn)行觀察并拍照；

TEM分析：將固化后的試樣鋸成細(xì)條，采用超薄切片機(jī)在液氮冷卻條件下制作厚度約為40 nm的薄片，用浸過(guò)無(wú)水乙醇的碳膜收集后標(biāo)記序號(hào)送入染箱，在表面皿中滴入濃度為1 %的四氧化鋨溶液，利用其蒸汽對(duì)碳碳雙鍵進(jìn)行染色，時(shí)間為4 h,然后使用TEM觀察試樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu),加速電壓為100 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化體系的固化溫度、交聯(lián)速率、交聯(lián)度

在添加CTBN、PI改性DGEBA時(shí)，要考慮到CTBN、PI加入對(duì)體系固化反應(yīng)溫度的影響。本文采用DSC非等溫測(cè)試[8]，以10 ℃/min升溫速率測(cè)得不同DGEBA固化體系的非等溫DSC曲線，如圖1所示。

CTBN/PI配比：1—0/0 2—30/0 3—0/3 4—30/3圖1 不同DGEBA固化體系的非等溫DSC曲線Fig.1 DSC curves of different DGEBAs

從表2的特征溫度可以看出，在DGEBA固化體系中添加CTBN和PI對(duì)固化反應(yīng)特征溫度沒(méi)有顯著影響。我們進(jìn)一步考察了CTBN、PI對(duì)改性DGEBA固化體系交聯(lián)速率的影響。分別以5、10、15、20、25 ℃/min的升溫速率，測(cè)試試樣的非等溫DSC曲線并計(jì)算固化表觀活化能。采用Kissinger方程[9]對(duì)固化數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析和擬合，分別計(jì)算出試樣的表觀活化能。表觀活化能的大小反應(yīng)了環(huán)氧體系的固化難易程度。另外，添加CTBN后，表觀活化能略降低，但并不顯著。

160 ℃條件下測(cè)試試樣等溫DSC曲線如圖2所示，發(fā)現(xiàn)DSC曲線幾乎重合。說(shuō)明在160 ℃條件下體系的交聯(lián)速率無(wú)顯著性差異。

表2 不同DGEBA固化體系的特征溫度Tab.2 Characteristic temperature of different DGEBAs

注：Ti——起始反應(yīng)溫度，℃；Tp——放熱峰溫度，℃；Tf——終止固化溫度，℃。

CTBN/PI配比：1—0/0 2—30/0 3—0/3 4—30/3圖2 160 ℃條件下不同DGEBA固化體系的等溫DSC曲線Fig.2 DSC curves of different DGEBAs at 160 ℃

為了考察CTBN、PI對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂體系最終交聯(lián)度的影響，對(duì)固化后試樣進(jìn)行了動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試。tanδ峰高與材料的剛度有關(guān)，峰寬與材料的交聯(lián)密度有關(guān)。由圖3可知添加CTBN使最終DGEBA的交聯(lián)密度降低，剛度降低。

CTBN/PI份數(shù)：1—0/0 2—30/0 3—0/3 4—30/3圖3 不同DGEBA固化體系的tanδ曲線Fig.3 Tanδ-T curves of different DGEBAs

2.2 力學(xué)性能

固化后體系的韌性可以通過(guò)沖擊性能和拉伸性能來(lái)考察[10]。如表3所示，隨著CTBN含量的增加，DGEBA固化體系的沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)不斷增大趨勢(shì)；拉伸強(qiáng)度先增大后降低，當(dāng)CTBN含量為30份時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高；彈性模量呈持續(xù)下降趨勢(shì)。彈性模量是衡量材料產(chǎn)生彈性變形難易程度的指標(biāo)，其值越小，說(shuō)明使材料發(fā)生一定彈性變形的應(yīng)力也越小[11]。綜上，采用CTBN增韌，雖然能夠改善環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)脆的缺點(diǎn)，提高沖擊韌性和斷裂伸長(zhǎng)率，但CTBN含量的不斷增加導(dǎo)致固化體系交聯(lián)密度下降[12]68，體系的剛性下降，彈性模量降低。對(duì)添加不同含量CTBN的DGEBA試樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試,如圖4所示。tanδ曲線中峰的寬度和固化體系的交聯(lián)密度密切相關(guān)，峰窄說(shuō)明交聯(lián)密度比較高，反之則交聯(lián)密度比較低?？梢钥闯?，隨著CTBN含量的增加，tanδ峰呈現(xiàn)變寬趨勢(shì)，交聯(lián)密度下降，固化體系的彈性增加，剛度下降。

表3 CTBN含量對(duì)DGEBA固化體系力學(xué)性能的影響Tab.3 Effect of CTBN content on mechanical properties of DGEBA

CTBN含量/份：1—0 2—10 3—20 4—30 5—50 6—100 (a)G′-T曲線 (b)tanδ-T曲線圖4 不同含量CTBN改性DGEBA固化體系的G′-T和tanδ-T曲線Fig.4 G′-T and tanδ-T curves of the DGEBA with different CTBN content

雙馬來(lái)酰亞胺與二胺擴(kuò)鏈改性生成的PI，在高溫下與環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的相容性，由于其主鏈中含有芳環(huán)和氮雜環(huán)，具有良好的力學(xué)性能和耐熱性[13]。因此在添加20、30、50份CTBN基礎(chǔ)上進(jìn)一步引入PI，并考察了CTBN/PI復(fù)合改性DGEBA固化體系的力學(xué)性能。通過(guò)表4數(shù)據(jù)可以看出，隨著PI含量的增加，DGEBA/PI固化體系沖擊強(qiáng)度先升高后降低，彈性模量先升高后降低，斷裂強(qiáng)度先升高后降低，斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高，達(dá)到空白試樣的2倍。隨著PI份數(shù)的增加，DGEBA/CTBN/PI復(fù)合體系彈性模量也表現(xiàn)為先升高后降低趨勢(shì)。這是因?yàn)镻I含有苯環(huán)和酰亞胺環(huán)都屬于剛性很強(qiáng)的基團(tuán)，能夠使體系的剛性增強(qiáng)[14]，并且由于PI結(jié)構(gòu)中含有一定量的氨基，能與環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，體系交聯(lián)點(diǎn)剛性增加。因此添加PI使得材料強(qiáng)度不會(huì)因交聯(lián)密度減小而顯著降低。但由于體系中PI與環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)，CTBN通過(guò)活性羧基直接參與DGEBA體系的固化反應(yīng)。當(dāng)添加PI份數(shù)過(guò)多時(shí)，一方面由于PI剛性大，過(guò)多加入會(huì)導(dǎo)致材料韌性變差；另一方面過(guò)多PI也會(huì)消耗一定的環(huán)氧基，影響DGEBA樹(shù)脂與CTBN的交聯(lián)反應(yīng)，使改性后體系的韌性降低[15]。最終得出：當(dāng)復(fù)合體系中CTBN添加20～30份，PI添加1.5～2份時(shí)，DGEBA固化體系的綜合力學(xué)性能最佳。

2.3 相態(tài)結(jié)構(gòu)分析

圖5中白色連續(xù)部分代表DGEBA樹(shù)脂相，黑色部分代表CTBN橡膠相，粒子顯示不同顏色是因?yàn)樵嚇佣荚谒难趸~蒸汽染箱內(nèi)放置4 h，橡膠中的碳碳雙鍵被著上顏色。圖5(a)中橡膠粒子為0.4～0.8 μm之間(白色圓孔推測(cè)為橡膠粒子空洞)；圖5(b)和(d)中橡膠粒子尺寸較小且數(shù)量少，粒子在0.1～0.4 μm之間且有很小的顆粒狀；圖5(c)中橡膠粒子尺寸較大，在1.0～1.1 μm左右，還有個(gè)別偏小粒子在0.5 μm左右(粒子中間部分呈現(xiàn)白色，認(rèn)為為橡膠粒子里面存在一部分DGEBA樹(shù)脂)；相比其他試樣，圖5(c)的粒子尺寸偏大，沖擊性能和模量在30份 CTBN體系中也是表現(xiàn)較佳。此現(xiàn)象前人已做過(guò)研究，Sultan等[16]提出橡膠增韌最理想的粒子粒徑在1～2 μm之間，增韌效果顯著。Pearon等[17]提出粒徑雙峰分布有利于增加體系韌性。

表4 CTBN和PI添加量對(duì)DGEBA固化體系力學(xué)性能的影響Tab.4 Effect of CTBN and PI content on mechanical properties of the DGEBAs

CTBN/PI配比：(a)30/0 (b)30/0.5 (c)30/1.5 (d)30/3圖5 不同CTBN/PI復(fù)合改性DGEBA固化體系的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM photographs of DGEBAs with different content of CTBN and PI

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

如圖6(a)所示，純DGEBA樹(shù)脂的儲(chǔ)能模量最高,無(wú)論單獨(dú)添加CTBN、PI還是復(fù)合改性，固化體系的儲(chǔ)能模量均降低；當(dāng)PI含量為1、2份時(shí)，DGEBA/CTBN/PI復(fù)合改性體系儲(chǔ)能模量高于DGEBA/CTBN體系，當(dāng)PI含量為1.5份時(shí)，固化體系儲(chǔ)能模量隨溫度升高下降得最慢。

如圖6(b)所示，tanδ為損耗因子，對(duì)于DGEBA/PI固化體系，當(dāng)PI含量為1、1.5份時(shí)，固化體系的損耗因子高于純DGEBA空白試樣，添加到2份時(shí)，損耗因子變小。對(duì)于DGEBA/CTBN固化體系，損耗因子明顯降低。損耗因子越小，表明材料的彈性越大。對(duì)于CTBN/PI復(fù)合改性DGEBA固化體系，損耗因子相比DGEBA/CTBN體系表現(xiàn)略小，說(shuō)明復(fù)合改性體系彈性較大。tanδ峰值對(duì)應(yīng)溫度為體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，結(jié)合圖6(b)可知，添加1.5份PI時(shí)，DGEBA/PI固化體系Tg最高，說(shuō)明其耐熱性較純DGEBA體系好。添加2份PI時(shí)DGEBA/CTBN/PI固化體系的Tg高于DGEBA/CTBN體系，說(shuō)明復(fù)合改性固化體系耐熱性較好。

2.5 耐熱性能

由圖7所示，添加PI體系初始分解溫度及失重達(dá)一定百分比時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度提高，由于PI含有芳環(huán)和氮雜環(huán)并且PI會(huì)與DGEBA樹(shù)脂形成了一種網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，因此體系的耐熱性得到了提高。并且DGEBA/CTBN/PI固化體系相比純DGEBA耐熱性也得到改善。

CTBN/PI配比：1—0/0 2—0/1 3—0/1.5 4—0/2 5—30/0 6—30/1 7—30/1.5 8—30/2(a)G′-T曲線 (b)tanδ-T曲線圖6 不同配比CTBN/PI復(fù)合改性DGEBA固化體系的G′-T和tanδ-T曲線Fig.6 G′-T and tanδ-T curves of the DGEBAs with different content of CTBN and PI

2.6 微觀形貌

圖8(a)為純DGEBA固化物的沖擊斷面，斷面光滑，表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂。圖8(b)為采用PI改性，可觀察到斷面的裂紋擴(kuò)展呈現(xiàn)明顯的河流狀，在同一方向上發(fā)生斷裂，這說(shuō)明裂紋在擴(kuò)展的過(guò)程中所遇到的阻力小，韌性改善不明顯[18]179。圖8(c)為采用CTBN改性DGEBA的固化體系，沖擊斷面呈紋理狀，表面粗糙發(fā)現(xiàn)密集的孔洞，推測(cè)發(fā)生局部剪切屈服，使固化體系的沖擊性能得到改善。圖8(d)為CTBN/PI復(fù)合改性，固化物斷裂面比較粗糙，規(guī)整性差，發(fā)生塑性變形。綜合圖8各圖推測(cè)CTBN/PI復(fù)合改性DGEBA樹(shù)脂的機(jī)理可能包括孔洞剪切屈服和塑性變形[12]70，CTBN/PI復(fù)合改性明顯提高了DGEBA樹(shù)脂的韌性。

CTBN/PI配比：1—0/0 2—30/0 3—0/1.5 4—30/1.5圖7 不同CTBN/PI配比改性DGEBA固化體系的TG曲線Fig.7 TG curves of the DGEBAs with different content of CTBN and PI

3 結(jié)論

(1)采用CTBN/PI復(fù)合改性DGEBA固化體系，在保持彈性模量損失很小的情況下，可以顯著提高環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；當(dāng)CTBN添加量為20～30份，PI添加量為1.5～2份時(shí)，復(fù)合改性固化體系的綜合力學(xué)性能最佳；

CTBN/PI配比：(a)0/0 (b)0/1.5 (c)30/0 (d)30/1.5圖8 不同CTBN/PI復(fù)合改性單獨(dú)改性DGEBA固化體系的沖擊斷面SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM photographs of the DGEBAs with different content of CTBN and PI

(2)固化體系中添加適當(dāng)份數(shù)的PI，可提高儲(chǔ)能模量，還可一定程度上改善固化體系的耐熱性能；

(3)CTBN/PI復(fù)合改性DGEBA固化體系的斷面粗糙，發(fā)生塑性形變，推測(cè)增韌改性機(jī)理為孔洞剪切屈服和塑性變形。

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