龔 瑩，周文英*，徐 麗，寇雨佳，蔡會武，趙 偉，閆智偉

(1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710054；2.咸陽天華電子科技有限公司，陜西 咸陽 712000)

0 前言

隨高集成技術(shù)快速發(fā)展，微電子器件體積持續(xù)縮小與及時(shí)散熱之間的矛盾日益突出，使用高導(dǎo)熱絕緣聚合物作為封裝材料是有效解決上述矛盾的一個(gè)行之有效方案[1]84。目前工業(yè)廣泛使用的填充導(dǎo)熱聚合物存在的問題是：無機(jī)導(dǎo)熱粒子在提高聚合物導(dǎo)熱性的同時(shí)，也降低了自身固有的高絕緣電阻和擊穿強(qiáng)度，力學(xué)強(qiáng)度、韌性及加工性能下降[2-4]。而本征型導(dǎo)熱聚合物則克服了上述諸多缺陷，同時(shí)擁有良好導(dǎo)熱、高絕緣電阻及擊穿強(qiáng)度、力學(xué)強(qiáng)度及韌性、優(yōu)良的加工性能[5]69，是導(dǎo)熱聚合物性能發(fā)展的最終目標(biāo)。

相比填充導(dǎo)熱聚合物，本征導(dǎo)熱聚合物的研究才剛剛起步。目前，熱塑性導(dǎo)熱聚合物的制備主要采用單向力學(xué)拉伸、溶液和靜電紡絲等手段使聚合物分子鏈發(fā)生取向，獲得高度有序取向結(jié)構(gòu)，此外，基于聚合物的多層次結(jié)構(gòu)，利用單體單元和分子鏈鏈間的氫鍵、靜電力、范德華力使得分子鏈獲得有序結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑利于聲子傳遞的通道，降低界面聲子散射和界面熱阻，提高導(dǎo)熱性能[6-8]。鑒于結(jié)構(gòu)差異，交聯(lián)導(dǎo)熱聚合物無法像熱塑性聚合物一樣通過高倍拉伸取向來獲得導(dǎo)熱性能，當(dāng)前對本征導(dǎo)熱交聯(lián)聚合物的研究極少。本文擬從聚合物聲子導(dǎo)熱機(jī)理、交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及聲子傳遞路徑關(guān)系出發(fā)，分析在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)構(gòu)筑利于聲子傳遞的微尺度有序結(jié)構(gòu)的方法途徑，探討影響交聯(lián)聚合物導(dǎo)熱性能的因素及研究進(jìn)展，為提高交聯(lián)聚合物本征導(dǎo)熱性能提供參考。

1 交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與聲子熱傳遞路徑

(a)分子結(jié)構(gòu) (b)熱流模型圖1 樹脂高有序結(jié)構(gòu)賦予其宏觀各向同性和高熱導(dǎo)性圖解Fig.1 Diagram of high order structure of resin with macroscopic isotropy and high thermal conductivity

改善聚合物本征導(dǎo)熱性能的核心在于通過改變分子鏈的結(jié)構(gòu)及聚集方式，構(gòu)筑利于聲子傳遞的有序結(jié)構(gòu)如取向和結(jié)晶，增大聲子傳遞自由程，降低各類界面熱阻和散射，建立聲子傳遞穩(wěn)定通道。本征導(dǎo)熱聚合物是在合成及成型加工過程中，通過改變單體分子、鏈節(jié)及分子鏈結(jié)構(gòu)，以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而獲得微觀有序結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑利于聲子傳遞的有序通道和網(wǎng)絡(luò)，提高熱導(dǎo)率。有序晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)的聲子振動是聚合物導(dǎo)熱的主要機(jī)理，定向拉伸、剪切、模壓等手段可在基體內(nèi)構(gòu)筑有序結(jié)構(gòu)，提高熱導(dǎo)率[9-14]。但交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的分子鏈節(jié)基本處于無序狀態(tài)，受交聯(lián)點(diǎn)限制而無法形成有序晶體和有序結(jié)構(gòu)，內(nèi)部界面處聲子散射進(jìn)一步加劇，熱導(dǎo)率很低[5]70。即使高結(jié)晶度的高密度聚乙烯，隨交聯(lián)度提高，結(jié)晶度下降，熱導(dǎo)率也隨之降低[4]67。因此，交聯(lián)聚合物不能像聚乙烯一樣通過高倍拉伸來使分子鏈取向。為改善網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微尺度有序性，常采用具有特殊結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物和固化劑，在網(wǎng)絡(luò)中引入局域的微觀有序結(jié)構(gòu)，降低結(jié)構(gòu)缺陷和聲子界面散射，構(gòu)筑利于聲子傳遞通道，抑制聲子靜態(tài)，提高分子振動協(xié)調(diào)性，降低非協(xié)調(diào)性引起的聲子動態(tài)散亂[1]84，從而獲得宏觀各向同性、微觀具有類晶狀有序結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱交聯(lián)聚合物。

2 交聯(lián)聚合物本征導(dǎo)熱性能研究進(jìn)展

通過在交聯(lián)聚合物的網(wǎng)絡(luò)中引入類晶結(jié)構(gòu)預(yù)聚體、固化劑，介晶及液晶結(jié)構(gòu)基元，在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部形成局域微尺度的微觀有序結(jié)構(gòu)；此外，通過選擇不同結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑來強(qiáng)化相鄰分子鏈間的多重非共價(jià)鍵作用力，利用多重非共價(jià)作用力構(gòu)筑聲子傳遞通道，從而可獲得具有較高熱導(dǎo)率的交聯(lián)聚合物[15]1。下面重點(diǎn)探討本征導(dǎo)熱型熱固性及熱塑性交聯(lián)聚合物的研究進(jìn)展。

2.1 熱固性本征導(dǎo)熱聚合物

2.1.1 類晶結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體及固化劑

使用局部有序的類晶結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物和固化劑，在網(wǎng)絡(luò)中引入局域微尺度有序結(jié)構(gòu)，增大聲子傳播自由程，提高組成分子結(jié)構(gòu)“秩序性”，改善分子鏈間方向?qū)嵝訹16]61。Takezawa等[17]合成了如表1所示的4,4’ - 二羥基聯(lián)苯二縮水甘油醚(DGEBP)及四甲基硅烷(TMEn)，用芳香二胺(DDM)固化，反應(yīng)過程及微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。含類晶的微尺度有序交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物有如下特征：(1)二環(huán)氧單體中間基團(tuán)因其類晶結(jié)構(gòu)使聚合物在微觀上呈現(xiàn)各向異性，而在宏觀上呈現(xiàn)各向同性；(2)高度有序中間基團(tuán)可促進(jìn)類晶結(jié)構(gòu)形成，抑制聲子散射，熱導(dǎo)率為常規(guī)環(huán)氧5倍，控制類晶高有序結(jié)構(gòu)可提高樹脂熱導(dǎo)率。DDM固化雙酚A聚氧乙烯醚(BPE)液晶環(huán)氧時(shí)，固化溫度對固化環(huán)氧局部有序結(jié)構(gòu)有影響，隨固化溫度降低，熱導(dǎo)率逐步升高[18]，明顯高于普通環(huán)氧固化體系。

表1[16]60展示了不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧與相應(yīng)芳香胺固化劑結(jié)構(gòu)，及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熱導(dǎo)率。由表1可見，一些特殊結(jié)構(gòu)單體和固化劑可促進(jìn)交聯(lián)聚合物中的微尺度有序結(jié)構(gòu)形成，獲得較高熱導(dǎo)率，均苯四甲酸二酐(PMDA)用普通固化劑固化時(shí)，熱導(dǎo)率僅為0.15～0.17 W/(m·K)，而使用特殊結(jié)構(gòu)固化劑，熱導(dǎo)率提高到0.44～0.64 W/(m·K)。通過將4,4’ - 二羥基聯(lián)苯(DHDP)引入到聯(lián)苯F型熱固性環(huán)氧樹脂(BFE)[19]，隨DHCP含量增加，體系由BFE的均勻無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到局部有序，分子鏈間π—π鍵作用使球狀納米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到長程有序納米形態(tài)，從而有效抑制聲子散射；DHDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 % 時(shí)體系熱導(dǎo)率從0.21 W/(m·K)增加到0.4 W/(m·K)。因此，利用微觀上類晶的局部有序性可提高交聯(lián)聚合物熱導(dǎo)率。

表1 各類熱固性環(huán)氧及芳香胺固化劑及其熱導(dǎo)率Tab.1 Thermosetting epoxy and aromatic amine curing agents and their thermal conductivity

2.1.2 液晶和介晶預(yù)聚物

具有微觀有序結(jié)構(gòu)的液晶和介晶(Meso Genic)環(huán)氧能有效抑制聲子散射，提高分子振動和晶格振動的協(xié)調(diào)性，延長聲子傳遞平均自由程，提高環(huán)氧熱導(dǎo)率。在樹脂分子中引入液晶或介晶的剛直且有序排列的構(gòu)造基元，介晶基元在微觀上形成規(guī)整排列的有序高階結(jié)構(gòu)，而在宏觀上形成等方配置，容易實(shí)現(xiàn)全方位熱傳導(dǎo)功效[20-22]。從組成結(jié)構(gòu)上講，液晶環(huán)氧目前有2種類型：一種是構(gòu)成環(huán)氧的單體存在介晶基元，具有液晶性，且當(dāng)樹脂固化后仍保持液晶性；另一種類型是構(gòu)成環(huán)氧的單體不具有液晶性，當(dāng)樹脂經(jīng)歷固化過程中形成有序結(jié)構(gòu)。

對具有介晶單元的環(huán)氧導(dǎo)熱性能研究發(fā)現(xiàn)[23]，含介晶單元的環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率高達(dá)0.33 W/(m·K)，掃描電子顯微鏡及偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)體系中存在由許多晶片高度有序排列所形成的球晶結(jié)構(gòu)，改變固化溫度，誘導(dǎo)體系產(chǎn)生球晶結(jié)構(gòu)(如圖2所示)。隨球晶尺寸增大，熱導(dǎo)率逐漸升高；控制球晶尺寸從10 μm到80 μm時(shí)，熱導(dǎo)率突躍至1.16 W/(m·K)。

圖2 偏光顯微鏡下TM-100澆鑄膜的球晶形成過程Fig.2 Spherulite formation process of TM-100 casting film under polarized light

熱導(dǎo)率與環(huán)氧中的液晶區(qū)的含量和尺寸密切有關(guān)，如圖3所示，液晶域直徑大于400 nm時(shí)，液晶含量(體積分?jǐn)?shù))超過閾值(25 %)時(shí)環(huán)氧熱導(dǎo)率隨之增加；液晶最大直徑低于400 nm時(shí)僅能夠?qū)崿F(xiàn)較小改善熱導(dǎo)率。因此，調(diào)節(jié)液晶尺寸和最佳含量可有效改善環(huán)氧熱導(dǎo)率[24]。Akatsuka等[25]發(fā)現(xiàn)，介晶環(huán)氧/DDM體系中熱導(dǎo)率與介晶(聯(lián)苯基團(tuán))含量有關(guān)，低于閾值(35 %)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，熱導(dǎo)率微弱增加，超過50 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)熱導(dǎo)率沒有明顯增加；在此區(qū)間內(nèi)熱導(dǎo)率持續(xù)增加，50 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)達(dá)最大值。

(a)液晶相含量 (b)液晶尺寸圖3 熱導(dǎo)率與液晶相含量和尺寸之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between thermal conductivity and the content and size of liquid crystal phase

(a)磁場強(qiáng)度對DGETAM/DDM熱導(dǎo)率影響 (b)液晶基團(tuán)圖4 磁場對液晶環(huán)氧DGETAM/DDE體系導(dǎo)熱性能的影響Fig.4 Effect of magnetic field on thermal conductivity of liquid crystalline epoxy DGETAM/DDM system

對液晶高分子施加外場(電、磁等)可改變液晶分子排列和取向，液晶基團(tuán)沿一定方向容易發(fā)生分子鏈取向，可形成有序聚集結(jié)構(gòu)[26-30]。環(huán)氧樹脂在磁場作用下具有高度有序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，聲子在主鏈中沿有序結(jié)構(gòu)高熱能傳遞，使聲子散射最小化，致使所施加場的方向上具有較高的熱導(dǎo)率。Harada等[26]1 741研究了磁場對對苯二甲?；?- 雙 - (4 - 氨基 - 3 - 甲基苯酚)二縮水甘油醚(DGETAM)/4,4 - 二氨基二苯乙烷(DDE)液晶環(huán)氧體系熱導(dǎo)率的影響。從圖4可以看出[26]1 741-1 742，沿外加磁場方向，環(huán)氧熱導(dǎo)率在低磁場下迅速增大，超過臨界磁場強(qiáng)度后熱導(dǎo)率隨磁場強(qiáng)度增加緩慢。液晶相沿磁場方向排列，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有序性提高，該方向熱導(dǎo)率增加明顯，宏觀上顯示為近晶相。然而，與施加磁場垂直方向上，沿主鏈垂直方向聲子散射的增強(qiáng)，熱導(dǎo)率降低。

液晶環(huán)氧在導(dǎo)熱電子基板(TCCCL)中目前得到初步應(yīng)用，在提高基板耐熱及高頻性、增加柔韌性、降低熱膨脹系數(shù)方面表現(xiàn)出明顯功效，有很大發(fā)展?jié)摿?。從本體樹脂角度提高散熱基板導(dǎo)熱性，采用液晶環(huán)氧已成為TCCCL業(yè)界研發(fā)者的一種共識。連續(xù)基體熱導(dǎo)率對復(fù)合材料導(dǎo)熱影響最大，基體熱導(dǎo)率若提高2～3倍，則同等填料用量下體系熱導(dǎo)率則會提高6～10倍。目前，在TCCCL技術(shù)前沿，在絕緣樹脂組成中引入含有導(dǎo)熱液晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧已成為研究熱點(diǎn)，引入含介晶基元環(huán)氧，或者采用“無機(jī)填料高填充”與引入含液晶結(jié)構(gòu)環(huán)氧相配合技術(shù)[1]228。如日立化成株式會社采用有序性、高比例近晶相結(jié)構(gòu)的液晶環(huán)氧與高導(dǎo)熱氧化物填料混合，絕緣層熱導(dǎo)率達(dá)7.1 W/(m·K)，對這種液晶環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)一步完善和改進(jìn)，開發(fā)出熱導(dǎo)率達(dá)10 W/(m·K)(厚度方向)及40 kV/mm的超高導(dǎo)熱絕緣基板[31]。

2.2 交聯(lián)熱塑性本征導(dǎo)熱聚合物

通常認(rèn)為，共價(jià)鍵作用能產(chǎn)生較高熱導(dǎo)率，對某些交聯(lián)聚合物，由于空間網(wǎng)絡(luò)密度的提高，隨交聯(lián)劑用量的增大，在化學(xué)鍵網(wǎng)絡(luò)接點(diǎn)上形成了更多分子導(dǎo)熱橋，體系熱導(dǎo)率輕微提高[32]。分子鏈間弱作用力是交聯(lián)聚合物內(nèi)部聲子熱傳遞的瓶頸。研究發(fā)現(xiàn)[15]1，交聯(lián)劑長度足夠短時(shí)，可以緊密連接相鄰分子鏈，分子鏈間的基團(tuán)借助于非共價(jià)鍵作用(氫鍵、靜電力、范德華力)建立起利于聲子傳遞通道，相比無非共價(jià)鍵作用的分子鏈，聲子傳遞速率明顯加快。如使用含50個(gè)碳原子的交聯(lián)劑交聯(lián)無定型聚乙烯和聚苯乙烯后，分子動力學(xué)模擬(MD)顯示其熱導(dǎo)率高于使用含250個(gè)碳原子的體系。MD模擬顯示交聯(lián)聚合物內(nèi)部聲子熱傳遞主要沿著分子鏈間由非共價(jià)作用連接的路徑來傳遞，并非僅僅沿著共價(jià)交聯(lián)鍵傳遞。分子鏈間不同作用力及聲子傳遞路徑示意圖見圖5[15]4。在相同交聯(lián)度下，交聯(lián)甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在分子鏈間存在多種非共價(jià)作用情況下的熱導(dǎo)率顯著高于僅存在共價(jià)交聯(lián)體系，如圖5、圖6所示[15]15，數(shù)字代表不同聲子傳遞路徑。對比發(fā)現(xiàn)，隨交聯(lián)劑密度的增加，共價(jià)及非共價(jià)作用對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)在升高，在同一交聯(lián)密度下，分子鏈間的非共價(jià)鍵作用對熱導(dǎo)率的影響遠(yuǎn)大于共價(jià)鍵的貢獻(xiàn)，表明分子鏈間的非共價(jià)作用力連接的路徑構(gòu)成了聲子熱傳遞的主要通道，對聲子傳遞貢獻(xiàn)最大。

1—沿共價(jià)鍵連接的聚合物分子鏈 2—非共價(jià)鍵連接的聚合物鏈 3—分子鏈間共價(jià)鍵連接路徑 4—分子鏈間非共價(jià)鍵連接路徑圖5 沿不同路徑的聲子熱傳遞機(jī)理示意圖Fig.5 Schematic diagram of phonon heat transfer mechanism in different paths

□—共價(jià)及非共價(jià)作用 ■—僅共價(jià)作用圖6 分子鏈間作用力對交聯(lián)PMMA熱導(dǎo)率影響Fig.6 Effect of molecular chain interaction on thermal conductivity of crosslinked PMMA

相鄰分子鏈間的非共價(jià)作用力及間距與交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)及尺寸密切相關(guān)，因此，交聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、尺寸對于分子鏈間產(chǎn)生多重非共價(jià)作用相當(dāng)重要，如酚醛類、胺類固化環(huán)氧體系的熱導(dǎo)率明顯高于酸酐固化體系。研究不同結(jié)構(gòu)交聯(lián)劑對100 %交聯(lián)的PMMA的分子鏈間距及鏈間熱導(dǎo)率的影響發(fā)現(xiàn)：在MD模擬中包含非共價(jià)相互作用時(shí)，鏈間熱導(dǎo)率與鏈間距離成反比，并隨著鏈間距離的減小而增強(qiáng)。其中，與碳烯交聯(lián)的鏈具有較高的鏈間導(dǎo)熱性，這是因?yàn)榻宦?lián)劑使鏈彼此靠近，增強(qiáng)了鏈之間的非共價(jià)作用力[15]9。超高頻聲波發(fā)射實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，鏈間存在非共價(jià)鍵作用的交聯(lián)聚合物內(nèi)部的聲速明顯高于僅有共價(jià)鍵作用的聚合物，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)上支持了上述模擬理論結(jié)果。

隨相鄰分子鏈間由不同種類作用力建立的單元內(nèi)連接點(diǎn)的數(shù)目的增加，交聯(lián)聚乙烯、聚乙烯醇及PMMA的分子鏈間熱傳導(dǎo)幾乎成線性增加[15]10。因此，可以通過選擇不同結(jié)構(gòu)和尺寸的交聯(lián)劑，在交聯(lián)聚合物內(nèi)部相鄰的分子鏈間建立起多種非共價(jià)鍵作用力，借助鏈間的多重作用力建立的連接結(jié)構(gòu)，在聚合物內(nèi)有效構(gòu)筑利于聲子傳遞的導(dǎo)熱路徑，降低各類界面聲子散射和界面熱阻，增大聲子傳遞自由程，從而提高交聯(lián)聚合物的熱導(dǎo)率。MD模擬顯示，交聯(lián)聚乙烯熱導(dǎo)率隨交聯(lián)密度及主鏈長度增加而緩慢增加，單向拉伸提高熱導(dǎo)率，但垂直方向熱導(dǎo)率下降，三維方向拉伸對熱導(dǎo)率影響甚微[33-34]。

3 結(jié)語

目前，本征導(dǎo)熱交聯(lián)聚合物在微電子封裝及散熱、電工及電氣絕緣等領(lǐng)域具有重要用途。當(dāng)前，對熱固性聚合物，主要通過在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)引入具有類晶特殊結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物及固化劑、以及具有液晶或介晶結(jié)構(gòu)的單元，從而在固化網(wǎng)絡(luò)內(nèi)構(gòu)筑局域的微尺度有序結(jié)構(gòu)，建立利于降低界面熱阻和聲子散射的聲子熱傳遞通路。對于熱塑性交聯(lián)聚合物主要通過改變交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)，通過有效調(diào)整相鄰分子鏈間距和建立多重非共價(jià)鍵作用力，借助多重非共價(jià)作用力在分子鏈間建立的多重結(jié)構(gòu)來構(gòu)筑聲子傳遞的多重通道，從而改善交聯(lián)熱塑性聚合物的熱導(dǎo)率。相比填充導(dǎo)熱聚合物，本征導(dǎo)熱交聯(lián)聚合物不使用無機(jī)粒子，因此，在改善導(dǎo)熱性能同時(shí)，仍具有聚合物本身良好的力學(xué)強(qiáng)度、韌性及加工性能，有效解決了填充導(dǎo)熱聚合物面臨的主要問題。現(xiàn)階段，本征導(dǎo)熱聚合物是導(dǎo)熱聚合物未來重點(diǎn)發(fā)展方向，其對聚合物微觀結(jié)構(gòu)及導(dǎo)熱性能的研究進(jìn)一步豐富了聚合物科學(xué)的研究內(nèi)容。

本征導(dǎo)熱交聯(lián)聚合物下一步主要研究重點(diǎn)和未來發(fā)展方向有：(1)交聯(lián)聚合物介觀尺度的導(dǎo)熱機(jī)理和導(dǎo)熱模型的構(gòu)建，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)多層次結(jié)構(gòu)與熱導(dǎo)率關(guān)聯(lián)性基礎(chǔ)研究；(2)加工過程對分子鏈有序化結(jié)構(gòu)影響及結(jié)構(gòu)演化過程的研究；(3)本征導(dǎo)熱交聯(lián)聚合物制備技術(shù)，以及微結(jié)構(gòu)可控的高熱導(dǎo)率交聯(lián)聚合物的制備研究；(4)低成本本征導(dǎo)熱交聯(lián)聚合物的工業(yè)化。

參考文獻(xiàn)：

[1] 周文英, 黨智敏,丁小衛(wèi). 聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2017： 84-88, 228.

[2] BURGER N, LAACHACHI A, FERRIOL M, et al. Review of Thermal Conductivity in Composites: Mechanisms, Parameters and Theory[J]. Progress in Polymer Science, 2016, 61: 1-28.

[3] KIKUGAWA G, DESAI T G, KEBLINSKI P, et al. Effect of Crosslink Formation on Heat Conduction in Amorphous Polymers[J]. Journal of Applied Physics, 2013, 114(3): 034302-034302-6.

[4] YU S, PARK C, HONG S M, et al. Thermal Conduction Behaviors of Chemically Cross-linked High-density Polyethylenes[J]. Thermochimica Acta, 2014(583): 67-71.

[5] 周文英, 張亞婷. 本征型導(dǎo)熱高分子材料[J].合成樹脂及塑料, 2010, 27(2): 69-73.

ZHOU W Y, ZHANG Y T. Progress in Intrinsic Thermal Conductive Polymers[J]. Synthetic Resin and Plastic, 2010, 27(2): 69-73.

[6] ZHAO J H, JIANG J W, WEI N, et al. Thermal Conductivity Dependence on Chain Length in Amorphous Poly-mers[J]. J Appl Phy，2013, 113(18): 778-45.

[7] LIU J, JU S H, DING Y F, et al. Size Effect on the Thermal Conductivity of Ultrathin Polystyrene Films[J]. Applied Physics Letters, 2014, 104(15): 210.

[8] MA H, TIAN Z. Effects of Polymer Chain Confinement on Thermal Conductivity of Ultrathin Amorphous Polystyrene Films[J]. Applied Physics Letters, 2015, 107(7): 798-818.

[9] SINGH V, BOUGHER T L, WEATHERS A, et al. High Thermal Conductivity of Chain-oriented Amorphous Polythiophene[J]. Nature Nanotechnol, 2014(9): 384-390.

[10] MA J, ZHANG Q, MAYO A, et al. Thermal Conductivity of Electrospun Polyethylene Nanofibers[J]. Nano-scale, 2015, 40 (7): 16 899.

[11] MURAD S, PURI I K. Understanding Unusual Thermal Transport Behavior in Soft Materials Under Mechanical Strain—A Molecular Dynamics Study[J]. Chemical Physics Letters, 2015(626): 102-105.

[12] KIM G H, LEE D, SHANKER A, et al. High Thermal Conductivity in Amorphous Polymer Blends by Engineered Interchain Interactions[J]. Nature Material, 2014, 14(3): 295-300.

[13] XIE X, LI D Y, TSAI T H, et al. Thermal Conductivity, Heat Capacity, and Elastic Constants of Water-Soluble Polymers and Polymer Blends[J]. Macromolecules, 2016(49): 972-978.

[14] ZHANG L, RUESCH M, ZHANG X L, et al. Tuning Thermal Conductivity of Crystalline Polymer Nanofibers by Inter-chain Hydrogen Bonding[J]. Rsc Advances, 2015, 107 (5): 87 981-87 986.

[15] RASHIDI V, COYLE E J, SEBECK K, et al. Thermal Conductance in Cross-linked Polymers: Effects of Non-bonding Interactions[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2017, 121(17): 4 600-4 609.

[16] CHEN H Y, GINZBURG V V, YANG J, et al. Thermal Conductivity of Polymer Based Composites: Fundamentals and Applications[J]. Progress in Polymer Science, 2016(59): 41-85.

[17] AKATSUKA M, TAKEZAWA Y. Study of High Thermal Conductive Epoxy Resins Containing Controlled High-order Structures[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 89(9): 2 464-2 467.

[18] KAWAMOTO S, FUJIWARA H, NISHIMURA S. Hydrogen Characteristics and Ordered Structure of Mono-mesogen Type Liquid-crystalline Epoxy Polymer[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41(18): 7 500-7 510.

[19] MO H, HUANG X, LIU F, et al. Nanostructured Electrical Insulating Epoxy Thermosets with High Thermal Conductivity, High Thermal Stability, High Glass Transition Temperatures and Excellent Dielectric Properties[J]. IEEE Transactions on Dielectrics & Electrical Insulation, 2015, 22(2): 906-915.

[20] FUKUSHIMA K, TAKAHASHI H, TAKEZAWA Y, et al. High Thermal Conductive Epoxy Resins with Controlled High-order Structure[C]//Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena, Oct. 17-20 2004, Boulder, CO, United States, IEEE, 2003(3): 1 146-1 149.

[21] KAWAMOTO S, FUJIWARA H, NISHIMURA S. Hydrogen Characteristics and Ordered Structure of Mono-mesogen Type Liquid-crystalline Epoxy Polymer[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41(18): 7 500-7 510.

[22] LI J, CONG H, LI L, et al. Nanostructured Thermosets Containing π-conjugated Polymer Nanophases: Morpho-logy, Dielectric and Thermal Conductive Properties[J]. Polymer, 2015(69): 193-203.

[23] SONG S S, KATAGI H, TAKEZAWA Y. Study on High Thermal Conductivity of Mesogenic Epoxy Resin with Spherulite Structure[J]. Polymer, 2012, 53(20): 4 489-4 492.

[24] AKATSUKA M, TAKAZAWA Y, SUGAWARE K. Thermosetting Resin Compounds, US20060276568[P].2006.

[25] AKATSUKA M, TAKEZAWA Y, FARREN C. Deve-lopment of Epoxy Resins with Controlled High Order Structures Having Excellent Heat Release Properties[J].IEEJ Trans Fundam Mater, 2003, 123(7): 687-692.

[26] HARADA M, OCHI M, TOBITA M, et al. Thermal-conductivity Properties of Liquid-crystalline Epoxy Resin Cured Under a Magnetic Field[J]. Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics, 2003, 41(14): 1 739-1 743.

[27] BENICEWICZ B C, SMITH M E, EARLS J D, et al. Magnetic Field Orientation of Liquid Crystalline Epoxy Thermosets[J]. Macromolecules, 1998, 31(15): 4 730-4 738.

[28] BARCLAY G G, Mcnamee S G, Ober C K, et al. The Mechanical and Magnetic Alignment of Liquid Crystalline Epoxy Thermosets[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1992, 30(9): 1 845-1 853.

[29] TAN C, SUN H, BING M F, et al. Properties of Liquid Crystal Epoxy Thermosets Cured in a Magnetic Field[J]. Macromolecules, 2000, 33(17): 6 249-6 254.

[30] AND A S, OBER C K. Orientation of Liquid Crystalline Epoxides Under ac Electric Fields[J]. Macromolecules, 1997, 30(15): 4 278-4 287.

[31] TENG Z, LUO T F. Role of Chain Morphology and Stiffness in Thermal Conductivity of Amorphous Polymers[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2016, 120(4): 803-812.

[32] TONPHENG B, YU J, ANDERSSON O. Effects of Cross-links, Pressure and Temperature on the Thermal Properties and Glass Transition Behaviour of Polybutadien[J]. Physical Chemistry Chemical Physics Pccp, 2011, 13(33): 15 047-54.

[33] XIONG X, YANG M, LIU C, et al. Thermal Conductivity of Cross-linked Polyethylene from Molecular Dynamics Simulation[J].Journal of Applied Physics, 2017, 122(3): 984-987.

[34] ZHANG T, WU X F, LUO T F, et al. Polymer Nanofibers with Outstanding Thermal Conductivity and Thermal Stability: Fundamental Linkage Between Molecular Characterizatics and Macroscopic Thermal Properties[J]. Journal of Chemical Physics C, 2014(118): 148-159.