王海博，李 云，歐陽文彬，程光旭，張耀亨, 李欣昀

(1. 西安交通大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049；2. 中國石油 蘭州石油化工公司研究院，甘肅 蘭州 730060)

原油蒸餾常減壓裝置塔頂腐蝕的直接原因是塔頂介質(zhì)中的酸性物質(zhì)包括無機(jī)強(qiáng)酸(HCl)、有機(jī)酸(甲酸和乙酸等)、弱酸(CO2和H2S等) 在一定條件下與金屬材質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用。常減壓塔頂?shù)乃嵝晕镔|(zhì)在塔頂露點(diǎn)條件下HCl對(duì)總酸值貢獻(xiàn)最大(95%)[1-2]。HCl極易溶于水并在水中完全電離，露點(diǎn)條件下冷凝液的pH值甚至低于1[3-4]，所以HCl是引起水露點(diǎn)腐蝕的主要因素。Kivis?kk[5]和Cypriano等[6]模擬塔頂冷凝系統(tǒng)環(huán)境實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，初始冷凝液中的HCl濃度遠(yuǎn)高于最終冷凝液的濃度，所以露點(diǎn)區(qū)域的腐蝕最嚴(yán)重。因此，深入研究原油蒸餾塔頂冷凝系統(tǒng)的露點(diǎn)腐蝕以及相應(yīng)的腐蝕關(guān)鍵因素，不僅對(duì)減輕原油蒸餾裝置的腐蝕具有重要的工程價(jià)值，而且對(duì)整個(gè)煉油廠的安全、高效和長周期運(yùn)行具有十分重要的意義[7]。筆者利用Aspen Plus模擬軟件建立離子平衡模型預(yù)測HCl、NH3等氣體存在時(shí)的原油蒸餾常壓塔頂冷凝系統(tǒng)水露點(diǎn)，并預(yù)測冷凝液的pH值。

1 常壓塔工藝參數(shù)

某煉油廠原油蒸餾裝置加工長慶、牙哈和吐哈的混合原油，生產(chǎn)能力為5.0 Mt/a，混合原油的密度為850.2 kg/m3。利用化工流程模擬軟件Aspen Plus對(duì)原油常壓蒸餾裝置的工藝過程進(jìn)行模擬，表1 為常壓塔物流流量和溫度的實(shí)際工況與預(yù)測值。從表1可以看出，模擬的物料衡算基本符合實(shí)際工況。Aspen Plus模擬的塔頂油氣基本性質(zhì)數(shù)據(jù)見表2。

表1 常壓塔物流流量和溫度的預(yù)測值與標(biāo)定值Table 1 The simulation value and the calibration value of stream

Relative deviation=(Simulation value-Calibration value)/Calibration value×100%

表2 常壓塔頂油氣基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of atmospheric tower of oil and gas

2 預(yù)測常壓塔頂冷凝系統(tǒng)水露點(diǎn)

2.1 Aspen模擬計(jì)算常壓塔頂冷凝系統(tǒng)水露點(diǎn)

利用常壓塔頂系統(tǒng)分離罐的出料物流(石腦油、瓦斯和污水)反推塔頂冷凝系統(tǒng)的水露點(diǎn)。某煉油廠5.0×106t/a原油蒸餾裝置常壓塔頂冷凝系統(tǒng)參數(shù)見表3。

Aspen模擬計(jì)算過程物性方法選擇多樣化，表4 為不同物性方法計(jì)算塔頂水露點(diǎn)的結(jié)果。NRTL、NRTL-RK、UNIFAC、UNIQUAC、UNIQ-RK、Chao-Sea、Grayson模型計(jì)算的水露點(diǎn)結(jié)果差異較小。PR、SRK、RK-Soave狀態(tài)方程模型計(jì)算結(jié)果比上述模型計(jì)算的結(jié)果高1～2℃。因此選擇NRTL模型方法對(duì)虛擬物流的冷凝過程進(jìn)行三相閃蒸計(jì)算和靈敏度分析計(jì)算常壓塔頂冷凝系統(tǒng)水露點(diǎn)溫度為95.8℃。

表3 常壓塔頂系統(tǒng)操作參數(shù)和物流性質(zhì)Table 3 Operating parameters and stream properties of crude distillation unit overhead system

表4 不同物性方法計(jì)算的常壓塔頂冷凝系統(tǒng)水露點(diǎn)結(jié)果Table 4 Comparison of the water dew point results derived from different property methods

為了考察不同虛擬組分處理方法對(duì)水露點(diǎn)預(yù)測值的影響，筆者分別選用Aspen、API-METH、LK、API-TWU、EXTTWU、EXTAPI和EXTCAV共7種虛擬組分處理方法模擬計(jì)算了常壓塔頂系統(tǒng)的水露點(diǎn)，并以Aspen方法的計(jì)算結(jié)果為基準(zhǔn)，計(jì)算了其他6種方法的相對(duì)偏差，結(jié)果見圖1。從圖1可以看到，其他虛擬組分處理方法計(jì)算的結(jié)果與Aspen方法計(jì)算值的相對(duì)偏差都很小，相對(duì)偏差在0.01%～0.15%之間。

圖1 不同虛擬組分處理方法對(duì)水露點(diǎn)預(yù)測值的影響Fig.1 The effect of the pseudo-components processing on the water dew point

使用Aspen Plus模擬計(jì)算常壓塔頂冷凝系統(tǒng)水露點(diǎn)時(shí)，石腦油按照不同的間隔切割成有限數(shù)目的虛擬組分，其切割的數(shù)目對(duì)水露點(diǎn)預(yù)測值的影響見圖2。當(dāng)切割數(shù)目達(dá)到6或以上時(shí)，模擬計(jì)算的水露點(diǎn)基本保持不變。因此，采用Aspen Plus模擬計(jì)算常壓塔頂冷凝系統(tǒng)水露點(diǎn)時(shí)石腦油的切割數(shù)目應(yīng)大于6。綜上所述，常壓塔頂冷凝系統(tǒng)水露點(diǎn)計(jì)算選擇NRTL物性方法、Aspen虛擬組分處理方法和石腦油的切割數(shù)為6。

圖2 虛擬組分切割數(shù)對(duì)水露點(diǎn)預(yù)測值的影響Fig.2 The effect of the cutting number of pseudo-components on the water dew point

2.2 操作壓力和注水量對(duì)水露點(diǎn)的影響

圖3為塔頂冷凝系統(tǒng)的操作壓力對(duì)水露點(diǎn)的影響。當(dāng)系統(tǒng)壓力等于塔頂壓力172 kPa時(shí)，水露點(diǎn)溫度為95.8℃；當(dāng)系統(tǒng)壓力降低到102 kPa時(shí)，水露點(diǎn)溫度降到81℃。系統(tǒng)操作壓力每升高10 kPa，水露點(diǎn)大約升高2℃。

圖3 系統(tǒng)壓力對(duì)水露點(diǎn)的影響Fig.3 The effect of system pressure on the water dew point

為了防止常壓塔頂冷凝系統(tǒng)換熱器內(nèi)發(fā)生露點(diǎn)腐蝕，煉油廠常在常壓塔頂揮發(fā)線或換熱器上游注入大量的水，以使露點(diǎn)前移至注水點(diǎn)處。圖4為注水量對(duì)水露點(diǎn)的影響。物流溫度隨注水量增加而降低，當(dāng)注水量大于4000 kg/h時(shí)，物流溫度保持平衡；水露點(diǎn)溫度隨注水量增加而升高。液相烴流量隨注水量增加而增大，當(dāng)注水量大于等于4000 kg/h時(shí)，氣相烴完全冷凝為液體。注水量小于4000 kg/h時(shí)，液相水流量為0；當(dāng)注水量為4000 kg/h時(shí)，注水點(diǎn)處開始出現(xiàn)液相水；當(dāng)注水量大于4000 kg/h時(shí)，液相水流量隨注水量增加而增大。當(dāng)注水量為4000 kg/h時(shí)，物流溫度等于水露點(diǎn)溫度，即水露點(diǎn)前移至注水點(diǎn)。為了保證注水點(diǎn)下游有足夠的液態(tài)水存在，注水量增加25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的裕量，即注水量為5000 kg/h時(shí)可控制常壓塔頂露點(diǎn)腐蝕。

圖4 注水量對(duì)水露點(diǎn)的影響Fig.4 The effect of the rate of water injection on the water dew point

3 預(yù)測常壓塔頂冷凝水的pH值

3.1 水冷凝比例對(duì)pH值的影響

當(dāng)冷凝水中HCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 mg/L、NH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 mg/L時(shí)，常壓塔頂系統(tǒng)物流在冷凝過程中水冷凝比例和冷凝水的pH值隨冷凝溫度的變化見圖5。冷凝溫度為102℃時(shí)，水冷凝比例約為0.002%，冷凝水的pH值為2.29；當(dāng)冷凝溫度降到95.8℃時(shí)，水冷凝比例為0.46%，冷凝水的pH值為3.04；當(dāng)冷凝溫度小于95.8℃時(shí)，氣相中水開始大量冷凝，導(dǎo)致冷凝水的pH值迅速提高(pH值大于6)。水冷凝比例在0.002%～0.46%之間時(shí)，冷凝水pH非常低(2.29～3.04)，因此塔頂冷凝系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重溫度區(qū)域?yàn)?5.8～102℃。

圖5 水冷凝比例和冷凝水的pH值隨冷凝溫度的變化Fig.5 The effect of condensed temperature on the water condensing ratio and pH value

3.2 NH3和HCl分壓的比值對(duì)pH值的影響

圖6為冷凝過程中氣相NH3和HCl分壓的比值(p(NH3)/p(HCl))對(duì)pH值的影響趨勢(shì)。在整個(gè)冷凝過程中，隨冷凝溫度的降低，p(NH3)/p(HCl)和pH值逐漸增大。冷凝溫度為102℃時(shí)，p(NH3)/p(HCl)的比值為1.08，冷凝水的pH值為2.29；當(dāng)冷凝溫度降到95.8℃時(shí)，p(NH3)/p(HCl)的比值為33.6，冷凝水的pH值為3.04。在96～102℃的初始冷凝區(qū)，p(NH3)/p(HCl)的比值在1.08～33.6之間，常壓塔頂腐蝕介質(zhì)pH值較低，腐蝕問題突出。

圖6 冷凝過程中氣相NH3和HCl分壓的比值及pH值隨冷凝溫度的變化Fig.6 The effect of condensed temperature on p(NH3)/p(HCl) and pH value

4 結(jié) 論

(1)利用Aspen Plus軟件對(duì)某煉油廠常壓蒸餾裝置進(jìn)行流程模擬，以原油蒸餾常壓塔頂系統(tǒng)分離罐的出料物流(石腦油、瓦斯和污水)反推塔頂冷凝系統(tǒng)的水露點(diǎn)，為裝置的腐蝕預(yù)測與控制提供有效方法。預(yù)測水露點(diǎn)為95.8℃，選擇NRTL物性方法、Aspen虛擬組分處理方法和石腦油的切割數(shù)為6。

(2)系統(tǒng)操作壓力每升高10 kPa，水露點(diǎn)大約升高2℃。常壓塔頂注水量控制為5000 kg/h，水露點(diǎn)前移至注水點(diǎn)，可避免腐蝕。

(3)在整個(gè)冷凝過程中，氣相NH3和HCl分壓的比值逐漸增大，pH值也逐漸增大；冷凝溫度95.8～102℃范圍水相的pH值在2～3之間，成為系統(tǒng)的腐蝕敏感區(qū)域。

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