潘家保，錢(qián) 明，周 彬，唐鈴鳳，曹 帥

(1.安徽工程大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000;2.江蘇大學(xué) 國(guó)家水泵及系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212013; 3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

潤(rùn)滑脂為結(jié)構(gòu)性的膠體分散體系，流動(dòng)過(guò)程中展現(xiàn)出特有的流變特性[1]。穩(wěn)定膠體分散體系是潤(rùn)滑脂保持良好性能的保證。熱作用是影響潤(rùn)滑脂膠體穩(wěn)定性的重要因素之一，長(zhǎng)時(shí)間置于高溫環(huán)境下的潤(rùn)滑脂將會(huì)出現(xiàn)熱老化[2]。潤(rùn)滑脂在摩擦副間隙內(nèi)工作時(shí)不可避免地會(huì)遭受熱作用，特別是高速運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中出現(xiàn)的高溫工況[3]。因此，有必要對(duì)潤(rùn)滑脂在承受熱作用后的性能變化情況展開(kāi)研究，以探明各影響因素對(duì)熱作用引起的潤(rùn)滑脂性能變化的影響規(guī)律及作用機(jī)理。

潤(rùn)滑脂受熱過(guò)程中的性能變化主要表現(xiàn)為潤(rùn)滑脂的熱老化，研究人員對(duì)其開(kāi)展了廣泛研究。Bartz[4]研究發(fā)現(xiàn)脂潤(rùn)滑過(guò)程中存在理化性能變化的老化現(xiàn)象，溫度是最為關(guān)鍵因素，溫度每提高10℃，潤(rùn)滑脂壽命將下降50%。Cann等[5-6]在開(kāi)展軸承內(nèi)部潤(rùn)滑脂熱老化行為研究過(guò)程中得到了類(lèi)似的結(jié)論，即軸承內(nèi)部溫度是影響軌道內(nèi)潤(rùn)滑脂熱老化的重要因素。Wu等[7]發(fā)現(xiàn)潤(rùn)滑介質(zhì)熱老化產(chǎn)物(過(guò)氧化物)會(huì)惡化其潤(rùn)滑性能，摩擦副表面的減摩抗磨性能被明顯削弱。同時(shí)，潤(rùn)滑脂熱老化特性變化與流變特性變化有直接的關(guān)聯(lián)性。Couronne等[8]借助流變特性和光譜分析研究了最高和極限使用溫度下的潤(rùn)滑脂熱老化行為，發(fā)現(xiàn)最高使用溫度下潤(rùn)滑脂并沒(méi)有出現(xiàn)熱老化，僅表現(xiàn)為物理結(jié)構(gòu)的變化；而極限使用溫度下表現(xiàn)為化學(xué)變化的熱老化行為，并伴隨有老化產(chǎn)物出現(xiàn)。沈鐵軍等[9-10]研究發(fā)現(xiàn)，隨老化時(shí)間增加，潤(rùn)滑脂膠體體系發(fā)生改變，出現(xiàn)了稠度增加的固化現(xiàn)象，潤(rùn)滑脂皂纖維結(jié)構(gòu)出現(xiàn)斷裂、膠體的相轉(zhuǎn)變溫度也將會(huì)發(fā)生改變，并伴隨有相應(yīng)的熱老化產(chǎn)物出現(xiàn)。Pan等[11-12]研究了潤(rùn)滑脂受熱過(guò)程中的潤(rùn)滑性能變化及潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)老化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)特性的改變會(huì)對(duì)潤(rùn)滑性能產(chǎn)生影響。潤(rùn)滑脂熱老化過(guò)程為潤(rùn)滑脂膠體體系出現(xiàn)的復(fù)雜物理和化學(xué)變化過(guò)程，最終將會(huì)影響脂的潤(rùn)滑性能、降低脂的使用壽命。現(xiàn)有潤(rùn)滑脂熱老化特性研究，其模擬的工況均是潤(rùn)滑脂承受連續(xù)性的熱作用。然而，機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)并不是一直保持連續(xù)，設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)均存在周期性的停車(chē)階段。停車(chē)階段摩擦副表面溫度將會(huì)恢復(fù)至室溫。而潤(rùn)滑脂具有熱流變及觸變特性，溫度降低后潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)又能夠較好地恢復(fù)[13～15]。這意味著，潤(rùn)滑脂承受了間斷性熱作用，但關(guān)于間斷性熱作用對(duì)潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)性能影響規(guī)律方面的探討并未發(fā)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道。

基于此，筆者采用實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)加熱的方法模擬復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂在摩擦副間隙內(nèi)承受連續(xù)和間斷熱作用工況，制備了120℃和180℃連續(xù)及間斷加熱120 h(確保樣品能夠出現(xiàn)較為顯著變化[9])后的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品，開(kāi)展了復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂黏彈特性、流動(dòng)特性和觸變性能研究，進(jìn)一步結(jié)合場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和FTIR光譜結(jié)果開(kāi)展流變特性變化機(jī)理分析，以探明連續(xù)和間斷熱作用對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂流變特性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

實(shí)驗(yàn)樣品選用HP-R復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂(中國(guó)石化潤(rùn)滑油天津分公司產(chǎn)品)，其主要組成及技術(shù)參數(shù)如表1所示。正庚烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；乙醇，分析純，常州恒光化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 處理方法

選用120℃、180℃為樣品的靜態(tài)熱處理溫度，處理時(shí)間為120 h。其中：120℃為略低于復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂推薦最高使用溫度(推薦最高使用溫度一般低于極限耐高溫30～50℃)，180℃為復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂極限耐高溫的溫度。連續(xù)熱作用：恒溫干燥箱處理120 h后取出，室溫下空冷；間斷熱作用：干燥箱每處理24 h取出后室溫下空冷、靜置24 h，重復(fù)5次，即間斷累計(jì)靜態(tài)熱處理120 h。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 微觀形貌表征

采用德國(guó)卡爾蔡司股份有限公司的Supera 55 FESEM，實(shí)驗(yàn)的測(cè)試條件：15 kV，高真空模式，放大倍數(shù)：20000。FESEM試樣制取方法：復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂經(jīng)正庚烷萃取基礎(chǔ)油3～4次；分離出的稠化劑經(jīng)超聲分散溶解至無(wú)水乙醇，形成懸浮液；將懸浮液滴于銅片上，自然干燥后噴金。

表1 HP-R復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂主要組成及技術(shù)參數(shù)Table 1 Main compositional and technical data for the HP-R lithium complex grease

1) Viscosity index of base oil

1.3.2 流變特性測(cè)試

采用奧地利安東帕股份有限公司的Physica MCR 302旋轉(zhuǎn)流變儀，實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度：25℃，測(cè)試模塊：光滑平板-平板測(cè)試系統(tǒng)(測(cè)試平板的直徑：50 mm，平板間的測(cè)試間距：1 mm)。

黏彈特性測(cè)試：采用旋轉(zhuǎn)流變儀振蕩剪切模式下的控制應(yīng)變實(shí)驗(yàn)。振蕩頻率：1 Hz，掃描應(yīng)變范圍：10-1%～102%，測(cè)試儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)隨掃描應(yīng)變值的變化規(guī)律。

流動(dòng)特性測(cè)試：采用旋轉(zhuǎn)流變儀連續(xù)剪切模式下的控制剪切速率實(shí)驗(yàn)。剪切速率范圍：10-2s-1～102s-1，測(cè)試剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化規(guī)律。

觸變性測(cè)試：采用旋轉(zhuǎn)流變儀分段連續(xù)剪切模式的控制剪切速率實(shí)驗(yàn)。剪切速率分3段，分別為0.01 s-1～10 s-1、10 s-1、10 s-1～0.01 s-1，每階段持續(xù)180 s，取點(diǎn)30個(gè)，測(cè)試黏度隨剪切速率的變化規(guī)律，分析各復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的觸變環(huán)面積變化情況。

1.3.3 紅外光譜分析

采用日本島津公司IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀開(kāi)展各復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的紅外光譜分析，波數(shù)范圍：400～4000 cm-1，對(duì)比分析120℃、180℃連續(xù)及間斷熱作用后復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的紅外光譜特征峰相對(duì)于新鮮復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的紅外光譜特征峰變化，進(jìn)而判斷熱作用后復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的分子基團(tuán)及化學(xué)鍵變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 新鮮和120℃、180℃連續(xù)與間斷加熱120 h后HP-R復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的微觀形貌

圖1給出了新鮮HP-R復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂皂纖維結(jié)構(gòu)骨架的微觀形貌。由圖1看到，其形態(tài)為高度纏結(jié)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。潤(rùn)滑脂能夠表現(xiàn)出特有潤(rùn)滑性能，歸因于呈高度纏結(jié)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的皂纖維受力時(shí)表現(xiàn)出復(fù)雜應(yīng)力與應(yīng)變的變化規(guī)律。潤(rùn)滑脂皂纖維纏結(jié)使其在剪切過(guò)程中能夠承受一定的外力，表現(xiàn)出黏彈性。當(dāng)施加的外力較小時(shí)，潤(rùn)滑脂表現(xiàn)出固體的彈性特性；而當(dāng)施加的外力足以破壞其皂纖維纏結(jié)時(shí)，潤(rùn)滑脂將會(huì)展現(xiàn)出液體的黏性特性。而潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)被破壞后，撤去施加在其上的外力，皂纖維又能夠逐漸地恢復(fù)，進(jìn)而使得潤(rùn)滑脂能夠維持其原有的結(jié)構(gòu)形態(tài)[13]。潤(rùn)滑脂受力流動(dòng)過(guò)程中的應(yīng)力和應(yīng)變特性，稱(chēng)之為潤(rùn)滑脂流變特性。流變特性變化必將與其皂纖維纏結(jié)具有緊密的關(guān)聯(lián)性。為此，分析熱作用對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂流變特性的影響，需先對(duì)承受熱作用處理之后的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂皂纖維微觀形貌展開(kāi)探究，以用于后續(xù)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂流變特性變化機(jī)理的探討。

圖1 新鮮HP-R復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photo of fresh HP-R lithium complex grease

圖2分別給出了120℃和180℃連續(xù)與間斷加熱120 h后各復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂微觀形貌。由圖2(a)、(b)可以看出，120℃持續(xù)和間斷熱作用后復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的皂纖維結(jié)構(gòu)依然保持高度纏結(jié)形態(tài)，與圖1 所示新鮮復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂微觀形貌表現(xiàn)出高度一致性；連續(xù)熱作用后復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂皂纖維形貌與間斷熱作用后的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂皂纖維形貌之間并未發(fā)現(xiàn)明顯差異性。由圖2(c)、(d)看到，180℃持續(xù)及間斷熱作用后的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品皂纖維結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了明顯變化，皂纖維表面出現(xiàn)了較為密集裂紋；連續(xù)與間斷熱作用下樣品的微觀形貌差異性并不明顯，主要是因?yàn)镕ESEM在潤(rùn)滑脂皂纖維結(jié)構(gòu)形態(tài)的細(xì)致表達(dá)方面無(wú)法發(fā)揮很好的效果，僅在形貌發(fā)生明顯變化時(shí)，可以直觀地顯示出來(lái)。為此，需要進(jìn)一步借助細(xì)致的實(shí)驗(yàn)手段來(lái)探究復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)形態(tài)的在承受持續(xù)及間斷熱作用后的變化規(guī)律。

圖2 120℃和180℃連續(xù)與間斷加熱120 h后各HP-R復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of all HP-R lithium complex greases after continuous and intermittent heated for 120 h at 120℃ and 180℃(a) 120℃ continuous heated; (b) 120℃ intermittent heated; (c) 180℃ continuous heated; (d) 180℃ intermittent heated

2.2 120℃、180℃連續(xù)與間斷加熱120 h后HP-R復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的紅外光譜

圖3給出了120℃和180℃下承受熱作用后復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的紅外光譜與新鮮潤(rùn)滑脂紅外光譜對(duì)比圖。表2列出了圖3中的紅外光譜上各特征峰所對(duì)應(yīng)的分子基團(tuán)或化學(xué)鍵。FTIR在定性分析方面展現(xiàn)出較好的效果，而定量分析并不具有明顯的優(yōu)勢(shì)[16]。FTIR光譜分析主要觀察各樣品中原有特征峰是否消失，以及是否有新特征峰產(chǎn)生。由圖3可以看出，各復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的紅外光譜非常相似，這意味著復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂在承受熱作用后整體化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生非常大變化，其主要分子基團(tuán)仍然維持完好。特別地，120℃連續(xù)和間斷熱作用后復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品FTIR光譜與新鮮潤(rùn)滑脂樣品FTIR光譜圖表現(xiàn)出較好一致性。這說(shuō)明，在該溫度下承受熱作用的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生改變，這與皂纖維結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變是對(duì)應(yīng)的。然而，180℃下持續(xù)和間斷處理后復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的FTIR光譜在1735 cm-1附近有新的特征峰出現(xiàn)，所對(duì)應(yīng)的分子基團(tuán)為酮類(lèi)、脂類(lèi)的C=O 基團(tuán)，為稠化劑氧化后的產(chǎn)物[9]；同時(shí)，1190 cm-1和938 cm-1處原有特征峰在180℃下持續(xù)和間斷處理后接近消失，其對(duì)應(yīng)的為復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂稠化劑上面的分子基團(tuán)和化學(xué)鍵。特別是，938 cm-1是長(zhǎng)鏈脂肪酸羧酸COH面外彎曲振動(dòng)，為復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂稠化劑的典型結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)，復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品在承受該溫度下的熱作用后出現(xiàn)了化學(xué)變化。這與復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂皂纖維微觀形貌發(fā)生了變化也是相對(duì)應(yīng)的，即180℃持續(xù)與間斷熱作用下皂纖維結(jié)構(gòu)在120 h加熱處理后均出現(xiàn)了明顯裂紋，這種變化為化學(xué)變化過(guò)程。

圖3 120℃和180℃連續(xù)與間斷加熱120 h后各復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂與新鮮潤(rùn)滑脂的紅外光譜比較Fig.3 FTIR comparison diagrams of fresh sample and all HP-R lithium complex greases after continuous and intermittent heated for 120 h at 120℃ and 180℃

由圖3和表2可見(jiàn)，120℃熱作用下的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有出現(xiàn)改變；而180℃熱作用下的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品將會(huì)出現(xiàn)氧化分解現(xiàn)象，并伴隨有氧化產(chǎn)物的出現(xiàn)。皂纖維微觀形貌和樣品FTIR光譜僅能反映復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂靜態(tài)條件下的結(jié)構(gòu)變化情況。為此，需進(jìn)一步開(kāi)展的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂流變特性研究，以探究的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂承受動(dòng)態(tài)剪切下的性能變化規(guī)律。

表2 圖3的FTIR光譜中的特征峰及所對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)和鍵Table 2 Characteristic peaks of FTIR spectra in Fig.3 and corresponding molecular group/bond

2.3 新鮮和120℃、180℃連續(xù)與間斷加熱120 h后HP-R復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的流變特性測(cè)試

2.3.1 黏彈特性

圖4給出了新鮮和120℃、180℃連續(xù)與間斷加熱120 h后各復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的儲(chǔ)能模量和損耗模量隨掃描應(yīng)變的變化規(guī)律。由圖4可以看出，各樣品的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)隨剪切應(yīng)變的變化曲線表現(xiàn)出類(lèi)似變化規(guī)律。較低剪切應(yīng)變值區(qū)域內(nèi)，各樣品的儲(chǔ)能模量(G′)均比其損耗模量(G″)值高。這表明各復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品在較小應(yīng)變作用下保持著固體特性。隨應(yīng)變值增加，儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)最終交匯，意味著復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂彈性變形所儲(chǔ)存的能量小于其黏性流動(dòng)所損耗的能量，復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂開(kāi)始流動(dòng)[17]。為了更深入地分析復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂黏彈特性，對(duì)應(yīng)變掃描曲線變化規(guī)律展開(kāi)詳細(xì)討論。

圖5給出了新鮮復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)及損耗因子(tanδ)隨掃描應(yīng)變的變化規(guī)律。由圖5可以看出，應(yīng)變值較小時(shí)，復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)均基本維持恒定值[17]。隨著應(yīng)變的增加，且當(dāng)應(yīng)變超過(guò)一定值(0.11%)時(shí)，儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)將發(fā)生變化，并最終趨于相交。儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的應(yīng)變稱(chēng)為臨界應(yīng)變，為復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂線性和非線性黏彈性區(qū)域分界點(diǎn)。線性黏彈性區(qū)域內(nèi)，復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂應(yīng)力與應(yīng)變呈正比，表現(xiàn)出線性關(guān)系。而非線性黏彈性區(qū)域內(nèi)，復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂皂纖維遭到破壞，儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)逐步改變，并最終相交，即復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂開(kāi)始流動(dòng)?？赏ㄟ^(guò)損耗因子(tanδ)來(lái)確定流動(dòng)點(diǎn)位置。實(shí)際上：損耗因子(tanδ)為潤(rùn)滑脂損耗模量(G″)與儲(chǔ)能模量(G′)的比值，即tanδ=G″/G′，反映了潤(rùn)滑脂承受剪切時(shí)能量的耗損程度。當(dāng)G″>G′，即tanδ>1時(shí)，潤(rùn)滑脂流動(dòng)損耗的能量大于形變儲(chǔ)存的能量，表現(xiàn)出流動(dòng)狀態(tài)；當(dāng)G″=G′，即tanδ=1

圖4 新鮮和120℃、180℃連續(xù)與間斷加熱120 h后HP-R復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)隨掃描應(yīng)變的變化曲線Fig.4 Storage modulus(G′) and loss modulus(G″) vs sweep strain of fresh sample and all HP-R lithium complex greases after continuous and intermittent heated for 120 h at 120℃ and 180℃

時(shí)為臨界狀態(tài)。因而，該點(diǎn)被稱(chēng)作流動(dòng)點(diǎn)[17-18]。

圖5 新鮮復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)及損耗因子(tanδ)隨掃描應(yīng)變的變化規(guī)律Fig.5 Storage modulus(G′), loss modulus(G″) and loss factor (tanδ) vs sweep strain of fresh lithium complex grease

SampleStorage modulus(G′)/PaLoss modulus(G″)/PaCritical strain/%Strain for flow point/%Fresh sample84700144000.1150.30120℃ continuous heated66400136000.1452.32120℃ intermittent heated71600144000.1553.91180℃ continuous heated78100258000.2464.12180℃ intermittent heated69100221000.2888.08

采用該方法對(duì)承受熱作用后的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑樣品應(yīng)變掃描曲線展開(kāi)分析，得出各復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品線性黏彈性區(qū)域內(nèi)的儲(chǔ)能模量、損耗模量，臨界應(yīng)變和流動(dòng)點(diǎn)應(yīng)變值，如表3所示。由表3可知，120℃下連續(xù)和間斷熱作用120 h后復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的表中各數(shù)值與新鮮復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的各數(shù)值基本表現(xiàn)了較好的一致性。僅儲(chǔ)能模量數(shù)值與新鮮樣品有一定的差異性，這主要?dú)w因于復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂皂纖維纏結(jié)在該溫度下出現(xiàn)的一定程度解纏，使得儲(chǔ)能模量降低，且持續(xù)熱作用下復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂皂纖維纏結(jié)的解纏程度較高[11]。180℃下連續(xù)熱作用120 h后潤(rùn)滑脂線性黏彈性?xún)?nèi)的儲(chǔ)能模量值和損耗模量均比120℃持續(xù)和間斷熱作用下的樣品高，這說(shuō)明復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂表現(xiàn)出了更高的稠度，其流動(dòng)需要損耗更多的能量[17]；而臨界應(yīng)變和流動(dòng)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變相較于120℃熱作用下的樣品均有了較大幅度改變，這也意味著復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的結(jié)構(gòu)性能相較于新鮮脂和120℃熱作用下的樣品有了較大幅度的改變。180℃下間斷熱作用后的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品儲(chǔ)能模量和損耗模量均低于180℃下連續(xù)熱作用后的樣品，但是臨界應(yīng)變和流動(dòng)點(diǎn)的應(yīng)變值卻表現(xiàn)出相反的關(guān)系。這與筆者前期關(guān)于通用鋰基潤(rùn)滑脂熱流變特性的研究結(jié)果是不一致的[14]。熱流變研究過(guò)程中，潤(rùn)滑脂儲(chǔ)能模量和損耗模量隨溫度升高而降低，相應(yīng)的流動(dòng)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變值降低。而持續(xù)熱作用后潤(rùn)滑脂儲(chǔ)能模量和損耗模量較高，流動(dòng)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變值卻較低。這主要因?yàn)闈?rùn)滑脂熱流變特性表現(xiàn)為物理變化過(guò)程[18]。而180℃持續(xù)和間斷熱作用后復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂皂纖維均出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)性的破壞，且出現(xiàn)了稠化劑的氧化分解，為化學(xué)變化過(guò)程。為揭示持續(xù)和間斷熱作用對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂流變特性的影響，筆者進(jìn)一步開(kāi)展了復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂流動(dòng)特性和觸變性實(shí)驗(yàn)研究，考察復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂流動(dòng)時(shí)應(yīng)力特性及結(jié)構(gòu)破壞后的恢復(fù)情況。

2.3.2 流動(dòng)特性

圖6給出了新鮮和120℃、180℃連續(xù)與間斷加熱120 h后HP-R復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂在連續(xù)剪切模式下剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化規(guī)律。由圖6可見(jiàn)，對(duì)于新鮮復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的流動(dòng)曲線，隨剪切速率增大剪切應(yīng)力總體呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，但存在一個(gè)平臺(tái)區(qū)域。這主要?dú)w因于復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂皂纖維呈高度纏結(jié)狀態(tài)，剪切過(guò)程中表現(xiàn)出黏彈性。平臺(tái)區(qū)域之前，復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂主要表現(xiàn)為彈性變形；平臺(tái)區(qū)域之后，復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂主要表現(xiàn)為黏性流動(dòng)。平臺(tái)區(qū)域之前的剪切速率非常低，低剪切速率下壁滑移對(duì)測(cè)試結(jié)果具有明顯的影響性[18]。因而流動(dòng)特性測(cè)試分析更關(guān)注平臺(tái)區(qū)域之后的結(jié)果。由圖6看到，平臺(tái)區(qū)域之后120℃熱作用120 h后復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的流動(dòng)曲線與新鮮樣品的曲線非常相似，但總體而言，120℃連續(xù)和間斷熱作用所獲得的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品流動(dòng)曲線均低于新鮮復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的，這與2.3.1節(jié)黏彈性研究結(jié)果具有較好的對(duì)應(yīng)性。這是因?yàn)樵谠摐囟认聫?fù)合鋰基潤(rùn)滑脂皂纖維纏結(jié)出現(xiàn)了一定程度解纏，其流動(dòng)阻力降低[11]。然而，180℃熱作用120 h后的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品流動(dòng)曲線則明顯高于新鮮樣品和120℃熱作用后的樣品。同時(shí)，180℃下復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品出現(xiàn)剪切屈服時(shí)所對(duì)應(yīng)的剪切速率明顯后移，且剪切屈服應(yīng)力值也明顯增大。這說(shuō)明復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂在流動(dòng)過(guò)程中表現(xiàn)出來(lái)的流動(dòng)阻力明顯地增大了，這與其結(jié)構(gòu)形態(tài)出現(xiàn)的變化是相關(guān)聯(lián)的。

圖6 新鮮和120℃、180℃連續(xù)與間斷加熱120 h后HP-R復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線Fig.6 Shear stress vs shear rate of fresh sample and all HP-R lithium complex greases after continuous and intermittent heated for 120 h at 120℃ and 180℃

潤(rùn)滑脂黏彈特性反映了潤(rùn)滑脂由不流動(dòng)狀態(tài)到流動(dòng)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變規(guī)律，而流動(dòng)特性表征的是潤(rùn)滑脂流動(dòng)過(guò)程中剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化規(guī)律。潤(rùn)滑脂皂纖維在遭受剪切破壞后的恢復(fù)情況是潤(rùn)滑脂能夠維系其原有性能的重要標(biāo)志。為此，筆者進(jìn)一步開(kāi)展了復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂觸變特性研究，以考察其結(jié)構(gòu)恢復(fù)性能情況。

2.3.3 觸變特性

圖7給出了連續(xù)剪切模式下各復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂黏度隨剪切速率的變化規(guī)律。測(cè)試分3個(gè)階段：第1階段，剪切速率由0.01 s-1逐漸增至10 s-1；第2階段，剪切速率維持10 s-1連續(xù)剪切；第3階段，剪切速率由10 s-1逐漸降至0.01 s-1。通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變儀的測(cè)試程序設(shè)定，對(duì)每組樣品依次完成3個(gè)階段的測(cè)試，進(jìn)而進(jìn)行復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂觸變特性分析。由圖7可以看出，第1階段各復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂黏度隨剪切速率增加而減??；第2階段復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂黏度仍然在逐漸降低；而第3階段復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂黏度隨剪切速率減小而逐漸增加。但第1階段和第3 階段的曲線并不重合，第3階段的黏度值低于第1階段的數(shù)值，兩者之間存在差值的區(qū)域構(gòu)成了觸變環(huán)。觸變環(huán)面積越小說(shuō)明第1階段和第3階段的曲線越接近，意味著復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)破壞能夠得到較好的恢復(fù)。因此，觸變環(huán)面積的大小反映了復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂承受剪切皂纖維纏結(jié)形態(tài)被破壞后的恢復(fù)能力。

表4給出了新鮮和120℃、180℃連續(xù)與間斷加熱120 h后HP-R復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的觸變環(huán)面積?？梢钥闯觯词故切迈r復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品，觸變環(huán)面積也有一定的數(shù)值，這主要因?yàn)閺?fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的結(jié)構(gòu)恢復(fù)需要一定時(shí)間，剪切變稀無(wú)法迅速地恢復(fù)[19]。熱作用溫度越高，復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的觸變環(huán)面積越大；持續(xù)熱作用后觸變環(huán)面積均比間斷熱作用后的觸變環(huán)面積大。這說(shuō)明180℃熱作用下的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)破壞程度更大，并且連續(xù)熱作用下復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)破壞程度更大。這與黏彈性、流動(dòng)性的研究結(jié)果均是一致的。

2.4 120℃、180℃熱作用對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂流變特性的影響機(jī)理分析

綜合復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂F(xiàn)ESEM、FTIR和流變特性分析，120℃熱作用后復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)變化為物理變化過(guò)程，復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂皂纖維結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了解纏現(xiàn)象[11]。連續(xù)熱作用對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂皂纖維纏結(jié)的解纏影響更為明顯，剪切過(guò)程中皂纖維纏結(jié)被破壞之后，恢復(fù)效果較間斷性熱作用的差。然而，180℃熱作用后復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品出現(xiàn)了組分被氧化的化學(xué)變化，皂纖維結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了較為明顯的破壞，膠體出現(xiàn)固化，流動(dòng)阻力增大。持續(xù)性的熱作用下，復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的皂纖維結(jié)構(gòu)被破壞的更為嚴(yán)重，因而在承受剪切過(guò)程中結(jié)構(gòu)的恢復(fù)性能更差。

圖7 新鮮和120℃、180℃連續(xù)與間斷加熱120 h后復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的樣品在連續(xù)剪切模式下黏度隨剪切速率的變化規(guī)律Fig.7 Viscosity vs shear rate of fresh sample and all HP-R lithium complex greases after continuous and intermittent heated for 120 h at 120℃ and 180℃(a) 120℃ continuous and intermittent heated; (b) 180℃continuous and intermittent heated

SampleThixotropic loop area/PaFresh sample3651120℃ continuous heated5865120℃ intermittent heated5038180℃ continuous heated9507180℃ intermittent heated8389

究其變化機(jī)理，主要與復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂膠體分散體系在受熱過(guò)程中的一系列物理化學(xué)變化相關(guān)聯(lián)的。結(jié)合Sánchez等[15]的研究結(jié)果，潤(rùn)滑脂膠體分散體系在高溫條件下，基礎(chǔ)油將會(huì)從皂纖維結(jié)構(gòu)骨架中分離出來(lái)，溫度越高這種效應(yīng)越明顯?；A(chǔ)油從結(jié)構(gòu)骨架中分離出來(lái)，改變了原有體系的結(jié)構(gòu)形態(tài)，基礎(chǔ)油失去對(duì)結(jié)構(gòu)骨架較好保護(hù)作用。間斷熱作用下，由于復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂具有較為明顯的熱流變特性及觸變性，加熱一段時(shí)間后冷卻，基礎(chǔ)油又可以分散到皂纖維結(jié)構(gòu)骨架間隙；再次進(jìn)行加熱時(shí)，基礎(chǔ)油又需要從皂纖維結(jié)構(gòu)骨架中逐漸分離出來(lái)，這相當(dāng)于對(duì)皂纖維結(jié)構(gòu)起到一定的保護(hù)作用。而持續(xù)性熱作用將不會(huì)有這樣的變化過(guò)程，這也導(dǎo)致持續(xù)熱作用復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂膠體結(jié)構(gòu)性能比間斷熱作用復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂膠體結(jié)構(gòu)性能差。但溫度對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)性能的破壞是關(guān)鍵性的，間斷熱作用雖然在一定程度上能夠減弱復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)衰退，但是并不能夠避免該現(xiàn)象。因此，復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂在使用過(guò)程中需要避免高溫、持久性的運(yùn)轉(zhuǎn)工況。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)120℃和180℃連續(xù)和間斷熱作用后復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品流變特性展開(kāi)分析，并結(jié)合其微觀形貌、紅外光譜對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品流變特性變化機(jī)理展開(kāi)探究，可以得出如下結(jié)論：

(1)120℃連續(xù)和間斷熱作用對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的影響主要表現(xiàn)為潤(rùn)滑脂皂纖維結(jié)構(gòu)纏結(jié)程度的降低、剪切流動(dòng)阻力減小、結(jié)構(gòu)恢復(fù)性能減弱。同時(shí)，連續(xù)性熱作用產(chǎn)生的影響較間斷性熱作用產(chǎn)生的影響更顯著。復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂流變特性變化是由于其皂纖維纏結(jié)發(fā)生改變的物理變化所致。

(2)180℃持續(xù)和間斷熱作用對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的影響主要表現(xiàn)為潤(rùn)滑脂的熱老化、結(jié)構(gòu)破壞。持續(xù)和間斷熱作用后復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品均出現(xiàn)了皂纖維破裂并伴隨有氧化產(chǎn)物的出現(xiàn)，稠度增大，流動(dòng)阻力增加，結(jié)構(gòu)恢復(fù)性能衰退。同時(shí)，持續(xù)性熱作用后復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)性能衰退的更為明顯。復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂流變特性的明顯變化是由于極限耐高溫下的潤(rùn)滑脂出現(xiàn)熱老化的化學(xué)變化。

(3)高溫工況下，復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂發(fā)生潛在的物理或化學(xué)變化均會(huì)改變其原有的體系結(jié)構(gòu)。持續(xù)性的加熱對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂性能的影響比間斷性熱作用的影響更為顯著，間歇性的運(yùn)轉(zhuǎn)對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂提高使用壽命有一定幫助，但溫度仍然是影響復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)性能發(fā)生變化的關(guān)鍵因素。

[2] ARANZABE A, ARANZABE E, MARCAIDE A, et al. Comparing different analytical techniques to monitor lubricating grease degradation[J].NLGI Spokesman, 2006, 70(6): 17-30.

[3] 王博, 鐘遠(yuǎn)利, 郭小川, 等. 高原地區(qū)車(chē)輛輪轂軸承潤(rùn)滑脂試驗(yàn)研究[J].后勤工程學(xué)院學(xué)報(bào), 2014, (6): 44-49. (WANG Bo, ZHONG Yuanli, GUO Xiaochuan, et al. Research on vehicle wheel bearing grease on plateau areas[J].Journal of Logistical Engineering University, 2014, (6): 44-49.)

[4] BARTZ W J. Long-life and life-time lubrication-possibilities and limitations[J].Lubrication Engineering, 1993, 49(7): 518-524.

[5] CANN P M. Grease degradation in a bearing simulation device[J].Tribology International, 2006, 39(12): 1698-1706.

[6] CANN P M, WEBSTER M N, DONER J P, et al. Grease degradation in R0F bearing tests[J].Tribology Transactions, 2007, 50(2): 187-197.

[7] WU Y, LI W, ZHANG M, et al. Oxidative degradation of synthetic ester and its influence on tribological behavior[J].Tribology International, 2013, 64(3): 16-23.

[8] COURONNE I, VERGNE P. Rheological behavior of greases Part II Effect of thermal aging, correlation with physico-chemical changes[J].Tribology Transaction, 2000, 43(4): 788-794.

[9] 沈鐵軍, 胡明華, 劉瑞剛, 等. 靜態(tài)熱老化對(duì)鋰-鈣基潤(rùn)滑脂微觀結(jié)構(gòu)和流變性的影響[J].摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2011, 31(6)：581-586.(SHEN Tiejun, HU Minghua, LIU Ruigang, et al. The influence of static thermal degradation on microstructure and rheological properties of lithium - calcium base grease[J].Tribology, 2011, 31(6): 581-586.)

[10] 胡明華, 劉艷升, 沈鐵軍, 等. 靜態(tài)熱老化對(duì)鋰-鈣基潤(rùn)滑脂膠體性能的影響[J].潤(rùn)滑與密封, 2008, 33(10): 55-57.(HU Minghua, LIU Yansheng, SHEN Tiejun, et al. The inflence of static thermal degradation on colloidal performance of lithium-calcium base grease[J].Lubrication Engineering, 2008, 33(10): 55-57.)

[11] PAN Jiabao, CHENG Yanhai, YANG Jinyong. Effect of heat treatment on the lubricating properties of lithium lubricating grease[J].RSC Advances, 2015, 5(72): 58686-58693.

[12] PAN Jiabao, CHENG Yanhai, YANG Jinyong. Structural degradation of a lithium lubricating grease after thermal ageing[J].Journal of Chemical Engineering of Japan, 2016, 49(7): 579-587.

[13] PASZKOWSKI M. Assessment of the effect of temperature, shear rate and thickener content on the thixotropy of lithium lubricating greases[J].Proc IMechE Part J: Journal of Engineering Tribology, 2012, 227(3): 209-219.

[14] 潘家保. 潤(rùn)滑脂熱流變特性及管路減阻研究[D].徐州：中國(guó)礦業(yè)大學(xué), 2016.

[16] 翁詩(shī)甫. 傅里葉變換紅外光譜儀[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.

[17] YEONG S K, LUCKHAM P F, TADROS T F. Steady flow and viscoelastic properties of lubricating grease containing various thickener concentrations[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 274(1): 285-293.

[18] DELGADO M A, VALENCIA C, SNCHEZ M C, et al. Thermorheological behaviour of a lithium lubricating grease[J].Tribology Letters, 2006, 23(1): 47-54.

[19] 許俊, 徐楠, 王曉波, 等. 冰水浴和自然冷卻條件下鋰基潤(rùn)滑脂的流變學(xué)性能[J].摩擦學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 33(4): 406-412. (XU Jun, XU Nan, WANG Xiaobo, et al. Rheology of lithium greases under iced water and room air[J].Tribology, 2013, 33(4): 406-412.)