高 志 崇

(泰山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 山東 泰安 271000)

整體而言，光化反應(yīng)與熱化學(xué)相比存在兩方面的特點(diǎn).熱力學(xué)方面，熱反應(yīng)是伴隨著自由能的降低，但許多光化反應(yīng)卻會(huì)使體系的自由能增加.另外，不能用一般化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)來(lái)衡量光化平衡和平衡組成，光化反應(yīng)的平衡組成與所用光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度有關(guān)[1].作者通過(guò)將光子的能量引入熱力學(xué)很好地解決了這方面的問(wèn)題.動(dòng)力學(xué)方面，光化反應(yīng)的溫度系數(shù)較小，不像熱反應(yīng)溫度升高10K，速率增加2～4倍，它只增加0.1～1倍[1].通常認(rèn)為，這是由于光化學(xué)的初級(jí)反應(yīng)與吸收光的強(qiáng)度有關(guān)，而次級(jí)反應(yīng)中又常涉及到自由基的反應(yīng)，這些反應(yīng)的活化能不大，所以溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響不大[2].然而，上述解釋僅是一個(gè)定性解釋，并沒(méi)有定量的解釋上述動(dòng)力學(xué)方面的問(wèn)題.作者曾經(jīng)通過(guò)HI光解反應(yīng)溫度系數(shù)的計(jì)算對(duì)上述問(wèn)題予以探討[3]，下面對(duì)H2+Br2光化反應(yīng)的溫度系數(shù)進(jìn)行分析，進(jìn)一步對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行探討.

1 H2+Br2光化反應(yīng)的機(jī)理

1906年，波登斯坦(Bodenstein)通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了反應(yīng) H2+Br2+hv→2HBr的速率方程.13年后，克里斯琴森(Christiansen)等人提出了如下的連鎖反應(yīng)機(jī)理[4].

2 H2+Br2光化反應(yīng)的速率常數(shù)k與溫度T、活化能Ea之間的關(guān)系

2.1 活化能的確定

表1 某些物質(zhì)的

對(duì)于反應(yīng)(3)，該反應(yīng)的焓變?yōu)椋?/p>

=(-36.93+111.76-221.7-0)kJ·mol-1=-146.87kJ·mol-1

反應(yīng)(3)逆向反應(yīng)的活化能為E-3=176 kJ·mol-1[4].假設(shè)反應(yīng)于恒壓條件下進(jìn)行，活化能大小與溫度無(wú)關(guān)，則反應(yīng)(3)的活化能為：

E3=△H3+E-3=(-146.86+176)kJ·mol-1=29.14kJ·mol-1

反應(yīng)(4)為反應(yīng)(2)的逆反應(yīng).反應(yīng)(2)的焓變?yōu)椋?/p>

=(221.7-36.93-111.76-0)kJ·mol-1=73.01kJ·mol-1

所以，反應(yīng)(4)的活化能為：

E4=E2-△H2=(74-73.01)kJ·mol-1=0.99kJ·mol-1

圖1 H2+Br2光化反應(yīng)的活化能示意圖

由圖1可以看出，次級(jí)反應(yīng)的活化能Esec為：

Esec=E2-E4+E3=(74-0.99+29.14)kJ·mol-1=102.15kJ·mol-1

2.2 溫度系數(shù)

反應(yīng)H2+Br2+hv→2HBr在25℃時(shí)量子產(chǎn)量很小，在200℃時(shí)量子產(chǎn)率為2[4]，因而取T1=473K，T2=483K進(jìn)行計(jì)算.將Esec=102.15kJ·mol-1代入公式得：

即H2+Br2光化反應(yīng)的溫度系數(shù)為1.71，即溫度上升10K，反應(yīng)速率增加0.71倍.

3 小結(jié)

[參考文獻(xiàn)]

[1]金世勛.物理化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,1989.

[2]傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),等.物理化學(xué)(第五版)(下冊(cè))[M].北京:高等教育出版社,2006.

[3]高志崇.HI光解反應(yīng)的溫度系數(shù)[J].泰山學(xué)院學(xué)報(bào)，2017，39(3)：85-87.

[4]天津大學(xué)物理化學(xué)教研室.物理化學(xué)(第五版)(下冊(cè))[M].北京:高等教育出版社,2009.

[5]廖雨郊,黃漢平,蔡福安.物理化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,1994.