王崇娥，劉玉瑩，陳童，歐陽名釗

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 光電工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

近年來，太陽能電池作為一種可持續(xù)發(fā)展的清潔能源，成為許多國(guó)家尋求經(jīng)濟(jì)發(fā)展的巨大動(dòng)力。然而薄膜太陽能電池的效率并不理想。其主要原因是吸收層對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)的光的捕捉能力較弱，即使在電池表面鍍各種涂層，其總體效率也只有10%左右［1］。要提高電池的捕光能力，必須增加光在電池內(nèi)部的傳播路徑或者傳播時(shí)間。硅納米線由于其獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)，已經(jīng)成為太陽能電池吸收層的研究熱點(diǎn)。如圖1（a）所示為太陽能電池基本組成及圖1（b）應(yīng)用于該結(jié)構(gòu)的太陽能電池的吸收層的納米線結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)具有良好的散射和反射能力從而大大增加了光在電池內(nèi)部的傳播路徑和時(shí)間，被認(rèn)為是用來增加太陽能電池效率的有效方法之一［2-4］。

圖1 太陽能電池組成及納米線結(jié)構(gòu)示意圖

制備二維有序納米陣列有多種方法，如光刻蝕法［5］，電子束刻蝕法，X射線刻蝕法等。這些刻蝕方法在原則上雖然可行，但是在實(shí)際應(yīng)用中由于設(shè)備昂貴，制備過程復(fù)雜，生產(chǎn)效率低并且成本高，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化，限制了進(jìn)一步發(fā)展。近幾年國(guó)際上興起一種新的制備納米結(jié)構(gòu)的方法：二維膠體模板法［6］。二維膠體模板作為一種造價(jià)低廉，簡(jiǎn)單實(shí)用的制備二維微納米線陣列的技術(shù)，逐漸受到了廣泛關(guān)注。制備二維膠體掩膜的常用方法有旋涂法［7，8］，連續(xù)對(duì)流自組裝法［9，10］，氣-液界面組裝法［11］，提拉法，自沉降法等。其中自沉降法由于其條件易于控制，操作引起的誤差小，所以應(yīng)用更為廣泛。本文主要用自沉降法在硅片上沉積聚苯乙烯納米球掩膜，并研究小球排布的緊密度和規(guī)整性［12］。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及基片處理

該實(shí)驗(yàn)中主要用到的工具與器材有燒杯、量筒若干、Milli-Q型過濾系統(tǒng)、HJ-4A數(shù)顯恒溫磁力加熱攪拌器、電子秤、超聲清洗機(jī)、超凈工作臺(tái)、蒸發(fā)皿等。主要實(shí)驗(yàn)藥品有大鵝公司生產(chǎn)的直徑為1微米的聚苯乙烯納米小球、無水乙醇、SDS干粉等。實(shí)驗(yàn)選取大小為1.5cm×1.5cm×0.4mm的硅作為基片，首先進(jìn)行清洗處理，分別放入丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗10分鐘，該步驟用于清除襯底表面沾染的灰塵及少量有機(jī)物。再對(duì)基片進(jìn)行浸泡處理，即將吹干的基片放在化學(xué)配比為7∶3的濃硫酸和過氧化氫的混合溶液中浸泡30分鐘，超聲清洗干凈后再放入化學(xué)計(jì)量比為5∶1∶1的水、氨水和過氧化氫混合溶液中浸泡10分鐘，該步驟是為了增加硅襯底的親水性，使得聚苯乙烯小球與襯底更好地粘合在一起。最后將基片放入去離子水中超聲清洗10分鐘，吹干備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

采用自組裝法在水中制備聚苯乙烯小球單層膜時(shí)，預(yù)先在口徑為12cm的蒸發(fā)皿中加入50ml去離子水，放入基片，用一次性吸管吸取0.3ml小球溶液，沿蒸發(fā)皿側(cè)壁緩慢滴入，SDS作為陰離子表面活性劑，采取同樣的方式滴加（滴加SDS溶液的位置不同于小球溶液），該步驟用以改變水表面張力，以獲得高密度，有序排列的小球單層膜。將盛有聚苯乙烯小球溶液的蒸發(fā)皿靜置10分鐘，待鋪在水面的聚苯乙烯小球自組裝形成單層膜，再打開蒸發(fā)皿下方的排水口，控制水流速度使溶液緩慢流下，待溶液全部從排水口流出，基片上便沉積一層聚苯乙烯小球掩膜。最后將基片放在超凈工作臺(tái)中低速風(fēng)干，測(cè)試掃描電鏡圖像。本實(shí)驗(yàn)通過三種方法來獲得有序的聚苯乙烯小球：第一種采用水和酒精濃度比為1∶1的小球溶液和濃度為3wt%的SDS溶液，通過改變SDS溶液的使用量來獲取最佳參數(shù)；第二種采用水和酒精濃度比為1∶1的小球溶液和4ml的SDS溶液，通過改變SDS溶液的濃度來獲得最佳參數(shù)；第三種采用2ml濃度為6wt%的SDS溶液，通過改變小球溶液中水和酒精的配比來獲得最佳參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

采用聚苯乙烯小球［13］是因?yàn)槠渚哂辛己玫姆稚⑿浴⑿蚊埠土骄鶆蚯冶砻鎺в须姾傻奶攸c(diǎn)，這些性質(zhì)可以使其在溶液中通過靜電作用自組裝成面心立方結(jié)構(gòu)。采用自組裝的方法制備聚苯乙烯小球單層膜，該方法可以使分子及納米顆粒等結(jié)構(gòu)單元在平衡條件下，通過非共價(jià)鍵作用自發(fā)地締結(jié)成熱力學(xué)上穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定、性能上特殊并具有確定結(jié)構(gòu)的聚集體，因此影響聚苯乙烯小球掩膜質(zhì)量的因素有很多。研究采用自沉降法制備二維膠體掩膜，通過改變SDS溶液的用量、濃度及小球溶液中水和酒精的配比進(jìn)而使小球排布更加規(guī)整致密。為了使結(jié)果更為直觀，通過掃描電鏡的檢測(cè)可以得到清晰的小球掩膜SEM圖像，通過獲取單位面積內(nèi)小球的數(shù)量即可得到小球緊密度的線性曲線，用以分析緊密度的變化趨勢(shì)。

2.1 濃度為3wt%的SDS溶液使用量對(duì)聚苯乙烯小球成膜的影響

十二烷基硫酸鈉（SDS）干粉是一種白色或淡黃色微粘物，工業(yè)上常用于洗滌劑和紡織工業(yè)。SDS溶液作為陰離子表面活性劑，有改變水表面的張力的作用，可以用來提高聚苯乙烯小球的緊湊度，使小球排布更加致密，降低線性缺陷。為了對(duì)比SDS溶液的用量對(duì)小球成膜的影響，在加入0.3ml水和酒精配比為1∶1的小球溶液之后，采用濃度為3wt%的SDS溶液，在五個(gè)蒸發(fā)皿中分別加入0ml、1ml、2ml、3ml、4ml，做好標(biāo)記，靜置風(fēng)干后測(cè)試的掃描電鏡圖如圖2所示。

圖2 改變SDS溶液用量的5000倍掃描電鏡圖像

聚苯乙烯小球掩膜的缺陷可以分為兩類，一類是空位缺陷，該類缺陷可以具體分為斷裂缺陷和小球丟失缺陷，即掩膜出現(xiàn)裂痕或孔洞，導(dǎo)致基片裸露在外，導(dǎo)致后續(xù)刻蝕工作中很大一部分基片無法形成納米結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重影響納米結(jié)構(gòu)整體的性能。另一類則是納米球的重疊缺陷，這些位置的納米球不再呈現(xiàn)單層分布，而是出現(xiàn)兩層或更多層重疊。這樣的缺陷同樣會(huì)使后續(xù)刻蝕工藝效果降低，多層的納米球?qū)е略撎幓瑤缀鯚o法被刻蝕到，或是無法刻蝕成理想的規(guī)則納米結(jié)構(gòu)。

小球的緊密度取決于不出現(xiàn)雙層排布的情況下，單位面積內(nèi)小球的數(shù)量，整理數(shù)據(jù)得到圖2（f）線性變化曲線。從圖2掃描電鏡圖像中可以看出，不滴加SDS溶液和滴加少量SDS溶液時(shí)如圖2（a），圖2（b）所示，形成掩膜相對(duì)松散，沒有構(gòu)成緊密的六角密堆結(jié)構(gòu)，存在著大量的重疊缺陷和空位缺陷。而滴加過量SDS溶液如圖2（d），圖2（e）所示，則破壞了二維膠體掩膜的緊密度，產(chǎn)生較多空位缺陷。即隨著SDS溶液用量的增加，聚苯乙烯小球膜的緊密度呈現(xiàn)一個(gè)先上升再下降的趨勢(shì)。當(dāng)加入2ml SDS溶液時(shí)如圖2（c）所示，小球排布較于其他更為致密，但仍然存在局部重疊和空位缺陷。為了使小球排布更加緊密，得到周期精確可控的納米線結(jié)構(gòu)，改變實(shí)驗(yàn)其他參數(shù)并繼續(xù)進(jìn)行對(duì)比。

2.2 SDS濃度對(duì)聚苯乙烯小球成膜質(zhì)量的影響

在聚苯乙烯小球掩膜形成的過程中，小球單體在水面的遷移能力非常關(guān)鍵，它對(duì)掩膜的結(jié)構(gòu)有直接影響。小球之間排布的緊密度是由球和球之間的非極性共價(jià)鍵決定的，SDS溶液由于可以降低水表面的張力，因此對(duì)其濃度的研究起著相當(dāng)重要的作用。根據(jù)前文對(duì)SDS溶液用量的對(duì)比，選用2ml作為定量，加入0.3ml水和酒精化學(xué)配比為1：1的小球溶液，在四個(gè)蒸發(fā)皿中分別加入濃度為2wt%、4wt%、6wt%和8wt%的SDS溶液，標(biāo)記后沉降并風(fēng)干，測(cè)試掃描電鏡如圖3所示。

圖3 改變SDS濃度得到的5000倍SEM圖像

圖3給出了四個(gè)樣品的掃描電鏡圖像及其線性變化規(guī)律。從掃描電鏡圖中可以看出隨著SDS溶液濃度的增加，二維膠體掩膜的緊密度出現(xiàn)了先上升再下降的趨勢(shì)。若加入的SDS溶液濃度太小，如圖3（a），圖3（b），沒有起到降低水表面張力的作用，SDS溶液濃度增加后小球排布趨于致密，甚至出現(xiàn)相互擠壓而重疊的現(xiàn)象，繼續(xù)增加SDS溶液濃度則會(huì)起到相反的作用，導(dǎo)致小球排布沒有周期性，成膜質(zhì)量差，如圖3（d）所示。從圖3（e）的線性曲線可以得出結(jié)論當(dāng)加入濃度為6wt%的SDS溶液時(shí)小球排布相比于其他更為致密，周期性更好，但仍出現(xiàn)了少量的重疊缺陷，如圖3（c）所示。為了降低重疊缺陷的產(chǎn)生，在保證空位缺陷不存在的情況下改變水和酒精的濃度繼續(xù)進(jìn)行對(duì)比。

2.3 小球溶液中水和酒精配比對(duì)成膜質(zhì)量的影響

酒精作為鋪展劑，用來降低納米球的重疊缺陷，并可以在沉降完成之后使基片表面的水分蒸發(fā)更快，大大縮減了制備工藝時(shí)間，提高了自組裝制備納米球掩膜的效率。酒精的使用有效防止聚苯乙烯小球的沉降和相互粘連，超聲振蕩小球溶液時(shí)最好使用冰水，且時(shí)間不能過長(zhǎng)，否則小球發(fā)生形變。為了研究水和酒精的配比對(duì)小球成膜的影響，根據(jù)前文所述，選取濃度和用量分別為6wt%和2ml的SDS溶液，改變小球溶液中水和酒精的配比，得到如下四個(gè)樣品的掃描電鏡圖及其緊密度的變化規(guī)律如圖4所示。

在制備小球溶液過程中如果不滴加酒精或滴加酒精量過少，則小球干粉不會(huì)完全溶于去離子水中，這為酒精的滴加提供了必要性。從圖4所示掃描電鏡圖像及線性變化曲線分析可得出的結(jié)論是，隨著酒精用量的增加，小球重疊現(xiàn)象逐漸降低，圖4（b）中出現(xiàn)少量空位缺陷，繼續(xù)增加酒精含量如圖4（c）和圖4（d）所示，掩膜中產(chǎn)生了大量空位缺陷。缺陷的產(chǎn)生是由于酒精的含量過高，小球稀釋過度且鋪展過程不穩(wěn)定。滴加的0.3ml的小球溶液中小球數(shù)量逐漸變少，鋪展在去離子水中后小球之間相互作用力極低，導(dǎo)致二維膠體掩膜存在納米球空位缺陷。由圖4（e）得出的結(jié)論是，隨著酒精的濃度的升高空位缺陷有明顯增多的趨勢(shì)，小球溶液中水和酒精比例為1∶1時(shí)得到的小球排布呈六角密堆結(jié)構(gòu)，致密有序且周期性好，此條件下的二維膠體掩膜較為理想。

圖4 改變小球溶液中水和酒精的濃度得到的5000倍SEM圖像

將圖4（a）進(jìn)行放大后如圖5所示，從10000倍放大圖中可以看出小球保持整齊的六角密堆排列結(jié)構(gòu)，有序度和緊密度均較高。

圖5 小球溶液中水和酒精比例為1∶1時(shí)聚苯乙烯小球掩膜的SEM圖像

圖5（a），圖5（b）中可以直觀看到基片表面的有序陣列，在面積為50μm2的范圍內(nèi)幾乎找不到缺陷，圖5（b）放大倍數(shù)下清晰反映了聚苯乙烯小球排布的緊密度，有力證明了在SDS溶液濃度和用量分別為6wt%和2ml情況下，小球溶液中水和酒精比例為1∶1時(shí)得到有序的聚苯乙烯小球掩膜。

3 結(jié)語

通過自沉降的方法制備二維膠體掩膜，酒精和SDS的使用都能抑制納米球掩膜缺陷的產(chǎn)生，且?guī)追N因素相互影響，之前實(shí)驗(yàn)是為了尋找最佳工藝條件參數(shù)，盡量控制實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性。通過研究可以得出結(jié)論是當(dāng)?shù)渭?.3ml水和酒精比例為1∶1的小球溶液和2ml濃度為6wt%的SDS溶液，得到有序的的二維膠體掩膜。把二維有序的膠體掩膜通過離子刻蝕縮小膠體直徑，再對(duì)其進(jìn)行化學(xué)金屬離子輔助刻蝕制備出有序且垂直的硅納米線結(jié)構(gòu)作為太陽能電池吸收層的模板。

參考文獻(xiàn)

［1］ Bermel P，Luo C，Zeng L，et al.Improving thin-film crystalline silicon solar cell efficiencies with photonic crystals［J］.Opt.Exp，2007，15（25）：16986-17000.

［2］ Zeng L，Yi Y，Hong C，et al.Efficiency enhancement in Si solar cells by textured photonic crystal back reflector［J］.Appl.Phys. Lett.， 2006， 89 （11） ：111111-1-3.

［3］ Peters M，Goldschmidt J C.Efficiency limit and example of a photonic solar cell［J］.J.Appl.Phys.，2011，110（4）：043104-1-5.

［4］ Curtin B，Biswas R，Dalal V.Photonic crystal based back reflectors for light management and enhanced absorption in amorphous silicon solar cells［J］.Appl.Phys.Lett.，2009，95（23）：231102-1-3.

［5］ 孫萍，徐嶺，趙偉明，等.納米球刻蝕法制備的二維有序的CdS納米陣列及其光學(xué)性質(zhì)的研究［J］.物理學(xué)報(bào)，2008，57（3）：1951-1955.

［6］ 李衛(wèi)，徐嶺，孫萍，等.基于直接膠體晶體刻蝕技術(shù)的高度有序納米硅陣列的尺寸及形貌控制［J］物理學(xué)報(bào)，2007，56（7）：4242-4246.

［7］ JIANG P.Large-scale fabrication of perodic nanostructed materialsby using hexagonalnon-closepacked colloidal crystals as templates［J］.Langmuir，2006（22）：3955-3958.

［8］ 劉忍肖，董鵬，陳勝利.旋涂法快速制備雙層二元膠體微 球 有 序 薄 膜［J］.物 理 學(xué) 報(bào) ，2009，58（4）：2 820-2-827.

［9］ Damien D B，Joshua A，Michael R M，et，al.Mechanistic principles of colloidal crystal growth by evaporation-induced convective steering ［J］.Langmuir，2008，24（23）：13683-13693.

［10］ Xia Y，Gates B，Yin Y，et，al.Monodispersed colloidal spheres：Old materials with new applications［J］.Adv Mater，2000，12（10）：693-713.

［11］ 祁洪飛，郝維昌，張俊英，等.提拉速度對(duì)聚苯乙烯二維膠體晶體微觀結(jié)構(gòu)的影響［J］.功能材料，2008，39（10）：1912-1918.

［12］ 李資政.寬波段寬角度新型減反射膜的設(shè)計(jì)與制備研究［D］.長(zhǎng)春：中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，2016.

［13］ 于曉輝，董相廷，王進(jìn)賢，等.乳液聚合法制備聚苯乙烯微球［J］.長(zhǎng)春理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，29（4）：94-96.