周 琳

(桐城師范高等?？茖W(xué)校，安徽 桐城 231400)

半導(dǎo)體氧化鋅(ZnO)由于寬禁帶(室溫狀態(tài)下為3.4eV)，性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉，可循環(huán)使用且降解產(chǎn)物無毒無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境污染治理領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景，引起人們廣泛關(guān)注[1-2]。然而，一方面由于氧化鋅自身光生電子-空穴對的復(fù)合幾率較高，對太陽光的利用率較低[3]，一定程度上抑制了ZnO的光催化性能；另一方面，由于納米顆粒具有大的表面積，易團(tuán)聚，難以在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮其優(yōu)勢，限制其部分應(yīng)用。因此，為了解決納米粉體的分散問題和穩(wěn)定化問題，通常將納米粒子負(fù)載在合適的惰性或多孔載體上，使其分散并穩(wěn)定化以最大限度的提高其光催化活性是目前研究的一大熱點(diǎn)[4]。

蒙脫土(MMT)是由硅氧四面體層和鋁氧八面體層通過共價鍵聯(lián)接在一起所構(gòu)成的單元晶層垂直疊置所得的層狀硅酸鹽礦物，其中一個硅酸鹽片層的厚度約為0.97nm[5]，由于多孔、大比表面積和高表面活性等特點(diǎn)[6]，使其不僅具有良好的吸附性能，還可作為納米復(fù)合材料的載體與半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行復(fù)合，一方面實(shí)現(xiàn)對半導(dǎo)體催化劑的負(fù)載，有效發(fā)揮催化劑的活性并增強(qiáng)其耐熱性，另一方面由于復(fù)合后有利于蒙脫土比表面積的增加，可顯著增強(qiáng)催化劑與污染物的接觸面積，提高其吸附性等[7-8]，有助于提高被分解物在催化劑表面的富集濃度，利用吸附-光降解協(xié)同作用，有效增強(qiáng)半導(dǎo)體光催化劑的活性，從而實(shí)現(xiàn)快速光催化降解污染物的目的。

劉建軍等對此展開了一系列研究，制備了高分散納米Ag/蒙脫土復(fù)合材料[9-10]，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有優(yōu)異的室溫降解亞甲基藍(lán)活性；在此基礎(chǔ)上，制備了經(jīng)插層組裝后的Ag-TiO2/MMT復(fù)合催化劑，同樣具有良好的光催化活性[11]；針對水解法制備TiO2/蒙脫土過程中的強(qiáng)酸性條件對MMT層結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重的缺點(diǎn),采用溶劑熱的方法制備出高催化性能和層結(jié)構(gòu)更完整的TiO2/蒙脫土復(fù)合催化劑用于亞甲基藍(lán)和甲基橙等不同種類污染物的降解，均表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的光催化降解活性[12]。牟俊莉等[13]以鈦酸丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備TiO2/MMT復(fù)合材料，通過所形成復(fù)合材料的吸附-光降解協(xié)同作用，在40 min內(nèi)對亞甲基藍(lán)溶液的降解率可達(dá)到95%。劉俊莉等[14]將蒙脫土充水膨脹冷凍剝離形成超薄片層結(jié)構(gòu)后，再通過可控的水熱過程使氧化鋅納米粒子插入層間或覆蓋于表面制備氧化鋅插層蒙脫土納米復(fù)合材料用于甲基橙的光催化降解。

本文以改性蒙脫土(MMT)為載體，醋酸鋅為鋅源，通過水熱法制備了氧化鋅/蒙脫土(ZnO/MMT)復(fù)合材料，并采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)和X射線衍射儀(XRD)對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，以亞甲基藍(lán)為模型污染物，研究了紫外光下復(fù)合材料比例和水熱反應(yīng)溫度對ZnO/MMT復(fù)合材料光催化性能的影響，為氧化鋅/蒙脫土復(fù)合材料在光催化劑領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

蒙脫土購于浙江豐虹新材料股份有限公司，乙酸鋅、氫氧化鈉、亞甲基藍(lán)均購于阿拉丁試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)中所用的試劑均為分析純，使用前均未經(jīng)進(jìn)一步純化。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 氧化鋅/蒙脫土(ZnO/MMT)復(fù)合材料制備

稱取一定質(zhì)量的乙酸鋅溶于蒸餾水中攪拌均勻后，慢慢滴加入2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為13，然后稱取一定量的蒙脫土加入100mL的蒸餾水中超聲分散均勻，將上述兩種溶液混合攪拌均勻后再次調(diào)節(jié)pH為13后移入備好的水熱反應(yīng)釜中，填充度不超過80%，在120℃/200℃環(huán)境中密封反應(yīng)12h；反應(yīng)后冷卻一定時間再倒入燒杯中用去離子水洗滌多次后離心洗滌至pH為7，即得到氧化鋅/蒙脫土復(fù)合材料置于100℃下干燥3.5h獲得最終產(chǎn)品。通過控制醋酸鋅的加入量，即可獲得不同質(zhì)量比的氧化鋅/蒙脫土復(fù)合材料，本文主要考察了氧化鋅/蒙脫土比例和水熱反應(yīng)溫度對復(fù)合材料光催化性能的影響，以確定制備氧化鋅/蒙脫土復(fù)合材料的最佳條件。采用同樣的方法制得純氧化鋅。

1.3 氧化鋅/蒙脫土(ZnO/MMT)復(fù)合材料表征

采用美國Thermo Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀，溴化鉀粉壓片，光譜范圍4000-400cm-1。采用德國Bruker 公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。工作管電壓為40kV，管電流為30mA，輻射源為Cu靶Kα(λ=0.15408nm)。

1.4 光催化性能測試

本實(shí)驗(yàn)采用亞甲基藍(lán)( Methylene blue，MB)作為模擬污染物，使用400W高壓汞燈作為光源，置于雙層燒杯上方20cm處，配制質(zhì)量濃度為10 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液100 mL，將100mg 粉體樣品加入燒杯中與溶液混合均勻，在自制的光催化反應(yīng)裝置中于暗處攪拌30min使其達(dá)到吸附-解吸附平衡，進(jìn)行第一次取樣后再開燈穩(wěn)定后進(jìn)行光催化反應(yīng)。反應(yīng)一定時間后取樣、離心、測量溶液的吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律，按式1計算對亞甲基藍(lán)降解率，用來評價復(fù)合材料的光催化性能。計算公式如下：

(1)

A0——初始吸光度

A ——不同時間下測得亞甲基藍(lán)降解溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1分別是蒙脫土原樣、純氧化鋅、氧化鋅與改性蒙脫土復(fù)合材料的FT-IR圖。從圖中可知，3440cm-1和1635cm-1左右的振動峰，分別為-OH伸縮和彎曲振動峰，上述三個樣中由于層間結(jié)合水的存在，均存在上述峰。而就純MMT而言，1091cm-1代表了SiO2四面體不對稱的拉伸振動，1037cm-1代表了Si-O的伸縮振動峰，520cm-1和469cm-1分別為Al-O和Si-O的彎曲振動峰，證實(shí)了蒙脫土中的Si—O四面體和Al—O(OH)八面體結(jié)構(gòu)。而純氧化鋅中426cm-1處的Zn-O的特征吸收峰，為氧化鋅的特征吸收峰[15]。而就改性后的復(fù)合材料而言，均存在427cm-1處Zn-O特征吸收峰和1007cm-1代表了Si-O的伸縮振動峰，表明已成功制備了ZnO/MMT復(fù)合材料。而由于改性后的蒙脫土替代了大量的層間陽離子，使得氧化鋅更容易插入層間，導(dǎo)致Si-O吸收峰發(fā)生部分偏移。

圖1 不同試樣的FT-IR譜圖

2.2 X射線衍射分析

圖2為氧化鋅/蒙脫土(ZnO/MMT)直接混合和氧化鋅/剝離蒙脫土(ZnO/exfoliated MMT)復(fù)合材料的XRD譜圖。可以看到，兩者衍射峰完全一樣，說明蒙脫土對復(fù)合材料的晶型沒有影響，不會改變物質(zhì)的特征峰。對比標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 36-1451)，所有特征峰的2θ值分別是 31.77°，34.42°，36.25°，47.54°，56.60°，62.86°，66.39°，67.96°，69.37°分別對應(yīng)ZnO的晶面為(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片中六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅相對應(yīng)，因此所有的氧化鋅均歸屬于六方纖鋅礦相，并且在譜圖中未觀察到其他雜質(zhì)峰，表明復(fù)合材料氧化鋅/蒙脫土中的氧化鋅純凈且具有高結(jié)晶度。通過對ZnO/MMT復(fù)合材料進(jìn)行插層剝離，根據(jù)布拉格定律2dsinθ= nλ可以計算出層間距，其中λ為入射X 射線波長(λ=0.154 nm)，d 為片層之間的平均距離，θ為半衍射角. ZnO/MMT 樣品的層間距達(dá)到2.1737nm，比蒙脫土原土的層間距1.2435 nm 有顯著增加，表明ZnO已經(jīng)成功插層進(jìn)入蒙脫土層間，使蒙脫土形成了層間距更大的新的層結(jié)構(gòu)。

圖2 不同試樣的XRD譜圖

2.3 光催化性能測試

圖3為純ZnO及不同比例復(fù)合后ZnO/MMT復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的光催化降解曲線。從圖中可以看到，經(jīng)與MMT復(fù)合后的ZnO/MMT復(fù)合材料其光催化活性遠(yuǎn)高于純ZnO樣品，說明通過ZnO與MMT的復(fù)合使催化活性大大增加。具體而言，ZnO/MMT 2:1和ZnO/MMT 1:1復(fù)合的試樣，70min內(nèi)的降解率分別為75.3%和93.8%，體現(xiàn)了降解與吸附的協(xié)同作用。相比較而言，未與MMT復(fù)合的純ZnO只表現(xiàn)了光催化降解作用，在70min內(nèi)，降解率為48.2%。說明ZnO已經(jīng)插層進(jìn)入蒙脫土的層間或覆蓋于其表面，形成穩(wěn)定的插層剝離結(jié)構(gòu)，同時實(shí)現(xiàn)ZnO在蒙脫土片層上的良好分散。由于復(fù)合材料比表面積的增加，可同時發(fā)揮蒙脫土對亞甲基藍(lán)的吸附作用和ZnO的光催化活性，大幅提高對亞甲基藍(lán)的吸附降解效率，從而提高復(fù)合材料的光催化性能。

圖3 不同比例的ZnO/MMT復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的降解圖(a:ZnO; b:ZnO/MMT 2:1; c:ZnO/MMT 1:1)

為進(jìn)一步探索氧化鋅/蒙脫土復(fù)合材料的制備條件，確定反應(yīng)時間為12h，提高水熱反應(yīng)溫度至200℃，進(jìn)一步考察水熱反應(yīng)溫度對復(fù)合材料光催化性能的影響，具體降解圖如圖4所示。

圖4 不同反應(yīng)溫度的ZnO/MMT 1:1復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的降解圖

經(jīng)30min黑暗吸附后，再在紫外燈下降解，可以看到，70min光照降解后，不同水熱溫度下制備的復(fù)合材料光催化階段的降解率分別為93.8%和62.3%。隨水熱溫度增加，復(fù)合材料的光催化總體降解率反而呈現(xiàn)下降趨勢，但是其中氧化鋅所起的光催化效率占據(jù)主導(dǎo)地位，而以蒙脫土為主的吸附作用被抑制，可能是由于水熱溫度的延長，更有利于氧化鋅晶體的形成，而對于蒙脫土的插層作用具有抑制作用，可能產(chǎn)生更多的碎片，反而不利于蒙脫土層間吸附有機(jī)物。

3 結(jié)論

利用水熱法成功制備了ZnO/MMT復(fù)合材料，紅外光譜和X射線衍射測試表明兩者成功復(fù)合。與純ZnO只有光催化降解作用相比，ZnO/MMT復(fù)合材料可同時具有催化和吸附雙重作用，在對模型污染物亞甲基藍(lán)的性能上展現(xiàn)出更為優(yōu)異的降解效果。當(dāng)ZnO/MMT比例為1:1，當(dāng)水熱溫度為120℃，水熱時間為12h，所制備的ZnO/MMT復(fù)合材料在70min內(nèi)對亞甲基藍(lán)的光催化吸附降解率高達(dá)93.8%，具有較為廣闊的應(yīng)用前景。

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