文/吳艷萍 徐福彬，中國石油慶陽石化公司質(zhì)檢計量部

1 紫外熒光法的原理

液態(tài)石油產(chǎn)品試樣注入裂解管后，由進樣器將試樣送至高溫燃燒管，在富氧條件中，硫燃燒生成二氧化硫，被載氣攜帶通過玻璃彎管留存積碳，進入膜式干燥器除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫，當(dāng)激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時發(fā)射熒光，并由光電倍增管檢測，由所得信號值計算出試樣的硫含量。分析硫標(biāo)準(zhǔn)樣品會產(chǎn)生內(nèi)部校正曲線，當(dāng)分析未知硫含量的樣品時，系統(tǒng)就自動地將樣品數(shù)據(jù)與校正曲線相比較得出樣品硫含量。

2 提高精準(zhǔn)性的幾種方法

2.1 清潔紫外熒光檢測器

由于分析樣品多為有機物，經(jīng)過高溫燃燒后很容易形成積碳，被載氣帶入紫外熒光檢測器后沉積在檢測器中，無論是在紫外光對二氧化硫的激發(fā)時，還是在光電倍增管檢測激發(fā)態(tài)的二氧化硫時，都會影響其響應(yīng)值，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。當(dāng)發(fā)現(xiàn)儀器分析微量樣品時重復(fù)性降低時，也許是檢測器積碳引起的噪音影響分析結(jié)果，此時可以拆卸檢測器，用酒精和丙酮清洗檢測器內(nèi)部回路。

2.2 清潔石英管出口、玻璃彎頭和管路

石英燃燒管是將樣品在1050℃時通入氧氣和氬氣，進行高溫裂解燃燒，將樣品中的含硫化合物轉(zhuǎn)化為二氧化硫。有機化合物樣品會產(chǎn)生積碳，特別是石英管出口和出口連接的玻璃彎頭以及儀器內(nèi)部管路發(fā)生積碳較多，要定期打開儀器查看，拆卸清洗維護，必要時更換。石英燃燒管出口如果變黑用酒精棉簽擦洗，玻璃彎頭和管路變黑用超聲波加入丙酮或酒精清洗，或更換管線。

2.3 調(diào)節(jié)裂解氧壓力

紫外熒光法測定微量低硫的方法中，由于要使樣品中的硫化物都轉(zhuǎn)化為二氧化硫，因此這類儀器使用氧氣作為裂解氣，氬氣作為載氣將裂解后的樣品氣送入檢測器中。如果氧氣壓力過低時，可造成分析系統(tǒng)積碳，或樣品裂解氧化不完全，這兩個因素都有可能引起重復(fù)性差，在這種情況下可以查看氧氣壓力是否正常，并將其調(diào)至正常范圍。一般氧氣和氬氣的純度為99.999%，分壓為0.28MP～0.32 MPa。

表1.裂解氧壓力調(diào)試前后數(shù)據(jù)

由表1可以看出，將氧氣壓力調(diào)試到合適的范圍后，樣品的信號值會明顯的變大，就可以提高樣品分析的穩(wěn)定性（重復(fù)性）和準(zhǔn)確性。

2.4 增加進樣量

在紫外熒光法測定硫含量的方法中，分析結(jié)果的大小與譜圖中的信號值息息相關(guān)，信號值又與進樣量成一定的比例關(guān)系。一般使用微量注射器進樣，在分析時采用自動進樣器進樣，盡量減少進樣帶來的誤差。當(dāng)分析結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確度欠佳時，可以通過增加樣品進樣量來增加分析譜圖中積分面積的大小，從而提高測量的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。

表2.標(biāo)樣濃度及信號值數(shù)據(jù)

在表2中進樣量從10μL提高到15μL后，樣品峰的信號值就會增大，其重復(fù)性也會提高，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度就相應(yīng)提高，但是過于提高進樣量又會增加系統(tǒng)積碳生成，增加維護量，所以要在一定的范圍內(nèi)增加進樣體積，在分析樣品前應(yīng)先做一組同等進樣量的標(biāo)準(zhǔn)曲線，才可以獲得精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)。

2.5 增大極化電壓

當(dāng)樣品中的硫含量低于1.0mg/kg時，測量的精準(zhǔn)性（穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性）就比較差，可以適當(dāng)增大極化電壓來增大信號值，提高儀器的靈敏度和穩(wěn)定性，達到提高精準(zhǔn)性的目的。但極化電壓過高則易損壞儀器。修改好極化電壓參數(shù)后，先建立一組穩(wěn)定的低硫標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)曲線測定樣品中的低硫含量，精準(zhǔn)性明顯提高。

3 結(jié)論

通過一系列的實驗分析檢測中，如果分析結(jié)果穩(wěn)定性和重復(fù)性逐步降低，并且嚴重影響結(jié)果的精準(zhǔn)性時，可以采取清潔紫外熒光檢測器、清潔石英管管路、調(diào)節(jié)裂解氧壓力、適當(dāng)增加進樣量和適當(dāng)增大極化電壓等措施提高精準(zhǔn)性。

【參考文獻】

[1]《輕質(zhì)烴及發(fā)動機燃料和其他油品的總硫含量測定法（紫外熒光法）》SH/T 0689，國家石油和化學(xué)工業(yè)局，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社.

[2]《MultiTek VLLS型紫外熒光低硫測定儀說明書》，美國安泰克分析儀器公司.