楊淑珍， 姚二冬， 陳慶， 周福建， 景宏濤， 張航艷， 王珊

（1.塔里木油田公司，新疆庫爾勒841000；2.中國石油大學(xué)（北京）非常規(guī)天然氣研究院，北京102249）

迪那2氣田位于塔里木盆地庫車凹陷秋里塔格構(gòu)造帶東部，為超深層背斜構(gòu)造層狀凝析氣藏，氣藏中部埋深為5 253.15 m，地層壓力為107.03 MPa，地層溫度為141.05 ℃，屬于低孔、低滲異常高壓氣藏[1]。該氣田共投產(chǎn)氣井26口，開井?dāng)?shù)24口，在投產(chǎn)初期，油壓與產(chǎn)量均很穩(wěn)定，日產(chǎn)氣量范圍在44×104～85×104m3/d，最高產(chǎn)氣量達(dá)120×104m3/d。由于滲透率低，地層壓力高，開采過程中壓差變化范圍大[2]，自2009年投產(chǎn)至2015年，部分氣井存在油壓劇烈波動(dòng)并持續(xù)下降、出砂嚴(yán)重、生產(chǎn)管柱堵塞等問題。在生產(chǎn)實(shí)踐中，通過對氣井油管堵塞現(xiàn)狀進(jìn)行分析，結(jié)合現(xiàn)場解堵實(shí)際情況，認(rèn)為油管的堵塞物主要是地層砂，部分井有結(jié)垢并伴隨少量鐵屑。由于井口和篩管不斷被堵塞物封堵[3]，造成部分井因供氣不足而關(guān)井，必須對井筒堵塞物進(jìn)行溶解解堵，恢復(fù)氣井正常生產(chǎn)。鑒于井底溫度高，主要堵塞物為地層砂，必須有針對性地開發(fā)耐高溫、低腐蝕且溶解性能好的解堵液[4]。筆者優(yōu)選了一種螯合能力強(qiáng)、與氫氟酸配伍性好的弱酸性高溫解堵液體系，通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究了解堵液體系的溶蝕能力、腐蝕性能及解堵機(jī)理。

1 螯合劑的優(yōu)選

迪那2區(qū)塊砂巖主要成分為石英和硅鋁酸鹽，溶解這些堵塞物必須使用氫氟酸[5-6]。而砂巖溶蝕過程中，隨著pH的升高，常會(huì)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的二次沉淀，如氟化鈣、氟硅酸鹽等[7-9]。為了防止沉淀的產(chǎn)生，采用絡(luò)合滴定方法進(jìn)行螯合劑優(yōu)選實(shí)驗(yàn)。

首先，使用標(biāo)準(zhǔn)的1 mol/L的CaCl2、AlCl3和FeCl3溶液滴定10%的螯合劑+3%氫氟酸（用Na2CO3調(diào)節(jié)pH至3～4，模擬殘酸）體系，根據(jù)產(chǎn)生沉淀時(shí)鹽溶液消耗的量，確定出螯合劑的最大溶解能力，即是螯合值，單位為mg/g[10]，結(jié)果見表1。5種螯合劑分別命名為CA-1，CA-2，CA-3，CA-4，CA-5，其中前3種為胺基多羧酸，后2種為有機(jī)磷酸。由圖1（左）可以看出，CaCl2滴定螯合劑時(shí)，當(dāng)其加量超過螯合劑螯合能力時(shí)產(chǎn)生白色氟化鈣沉淀，滴定結(jié)束；由圖1（右）可以看出，F(xiàn)eCl3滴定螯合劑時(shí)，前期鐵離子被螯合劑螯合，變?yōu)闊o色，然后當(dāng)達(dá)到最大螯合能力時(shí)，產(chǎn)生紅棕色沉淀。

由表1可以看出，在3%氫氟酸且pH值為3～4條件下，螯合劑CA-5的螯合性能最好，鋁離子無沉淀產(chǎn)生，鈣離子和鐵離子螯合值分別達(dá)到94.0和310.0 mg/g。螯合劑CA-2和CA-3次之，CA-1不適合氫氟酸體系。因此，后續(xù)使用迪那2區(qū)塊巖粉對CA-5進(jìn)行重點(diǎn)優(yōu)化，并嘗試了4組含有CA-2的體系。從現(xiàn)象上看，由CA-5所復(fù)配成的體系，在含有各種金屬離子溶液和高pH值（pH為9）條件下，仍然澄清透明，無沉淀產(chǎn)生，而相同條件下土酸在pH為3時(shí)即產(chǎn)生大量沉淀。

圖1 CaCl2和FeCl3分別滴定螯合劑前后對比

表1 10%的螯合劑（含3%氫氟酸，用Na2CO3調(diào)節(jié)pH至3～4）的螯合值

2 解堵液配方優(yōu)選

優(yōu)選的螯合劑與甲酸、乙酸、鹽酸和氫氟酸等進(jìn)行復(fù)配，得到25個(gè)體系，測試了150 ℃條件下砂巖巖粉的溶蝕能力[11]，同時(shí)用土酸作為對比，結(jié)果見表2。由表2可知，含有CA-5的酸液體系，溶蝕效果明顯較好，加入3%氫氟酸過后，溶蝕率接近土酸。其中10%的CA-5和3%HF配合，性能最好，其次是10%的CA-5和1%HF配合。在CA-5含量降低到5%時(shí)，可加入5%甲酸和8%的乙酸配合使用，加入強(qiáng)酸（鹽酸）過后溶蝕率進(jìn)一步提升，但強(qiáng)酸要根據(jù)實(shí)際情況使用?？紤]到甲酸鈣溶解度小于乙酸鈣，推薦使用乙酸的體系。

表2 不同復(fù)配體系的巖粉溶蝕能力（150 ℃）

針對推薦的3個(gè)體系，進(jìn)行了金屬離子滴定驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可知，所優(yōu)選的配方中10%CA-5+3%HF最好，在所有pH值范圍內(nèi)，始終無法產(chǎn)生渾濁或者沉淀；土酸溶解能力較差，在滴加氯化鈣時(shí)直接沉淀其余2個(gè)體系只在加氯化鋁pH大于4時(shí)產(chǎn)生少量渾濁，pH大于4通常已經(jīng)超過殘酸酸度，對于解堵應(yīng)用不會(huì)產(chǎn)生影響。

表3 在優(yōu)選配方中加入金屬離子（2%氯化物）滴定實(shí)驗(yàn)

3 解堵液性能評價(jià)

考慮到解堵過程中，不同井筒位置溫度不同，堵塞物形狀大小不一，部分堵塞物表面被油膜包裹，且解堵液中通常還需要添加表面活性劑和緩蝕劑等，因此考察了溫度、時(shí)間、巖粉粒徑及配方中其他添加劑對溶解能力的影響。此外，解堵過程中還需對解堵時(shí)間進(jìn)行控制。根據(jù)上述優(yōu)選的2種解堵劑配方10%CA-5+3%HF和8%乙酸+5%CA-5+3%HF，進(jìn)行了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，并用井下取得堵塞物進(jìn)行了驗(yàn)證。

3.1 溫度對解堵率的影響

不同溫度下的解堵液溶蝕率見表4。由表4可知，在1 h內(nèi)，溫度升高，溶蝕率略微增加，總體波動(dòng)不大，體系保持較好的穩(wěn)定性，即使常溫也能有接近40%的溶蝕率。說明10%CA-5+3%HF具有廣泛的溫度適用性，耐溫高達(dá)160 ℃。

表4 迪那2巖粉溶蝕率隨溫度的變化

3.2 時(shí)間對解堵率的影響

使用10%CA-5+3%HF的配方，考察了解堵液在不同溶解時(shí)間的溶蝕率，結(jié)果見表5。由表5可知，在1～8 h之間解堵液對于儲(chǔ)層巖粉的溶蝕率緩慢增加，在8 h時(shí)內(nèi)可達(dá)56.42%，具備潛在的長效溶解能力。

表5 迪那2巖粉溶蝕率隨時(shí)間的變化

3.3 巖粉粒徑對解堵率的影響

考慮到堵塞物顆粒半徑大小不一，使用優(yōu)選的2種配方研究了不同粒徑巖粉溶蝕情況（見表6）。

表6 迪那2巖粉隨時(shí)間溶蝕變化

由表6可知，粒徑對于溶蝕率影響甚微，不同粒徑下，2種配方的溶蝕率均無顯著變化，也印證了解堵液的廣泛適用性。

3.4 添加劑對解堵率的影響

考慮到進(jìn)行解堵施工過程中儲(chǔ)層中砂巖表面可能有油的情況和管柱腐蝕的問題，常需要添加一些表面活性劑、緩蝕劑等，進(jìn)行3組模擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表7。由表7可知，第一組添加緩蝕劑后溶蝕率基本無變化（41%）；第二組加添表面活性劑之后，溶蝕率略微下降，但依舊保持較好的溶蝕率（達(dá)37%），說明添加劑對解堵液性能影響較?。坏谌M，儲(chǔ)層巖粉先用儲(chǔ)層凝析油充分潤濕后，再加入解堵液，溶蝕率也略微下降，總體保持較好，可達(dá)33%。說明即使儲(chǔ)層條件下，該體系也具有較好的解堵效果。

表7 迪那2巖粉隨添加劑溶蝕率變化（10%CA-5+3%HF，150 ℃、1 h）

3.5 解堵液對堵塞物溶解性能

從現(xiàn)場井口取出的堵塞物砂樣和儲(chǔ)層巖心進(jìn)行了對比，在同樣配方的條件下（10%CA-5+3%HF），井口返出的砂樣溶蝕率可達(dá)51.75%，和儲(chǔ)層巖心給出的結(jié)果完全吻合，同時(shí)也說明粒徑不影響解堵液的溶蝕率。

對迪那某井的連續(xù)油管沖砂等作業(yè)沖出的堵塞物進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表8。由表8可知，在1 h的條件下，堵塞物溶蝕率最高可達(dá)74%，最低也有33%，無論是垢樣還是砂樣，溶蝕效果均較好。綜上可知，如果繼續(xù)延長溶蝕時(shí)間，溶蝕率將會(huì)進(jìn)一步提升，證實(shí)解堵液具備較好的溶蝕能力。

表8 井下堵塞物溶解實(shí)驗(yàn)（10%CA-5+3%HF）

4 解堵液溶蝕機(jī)理的研究

測定溶蝕前后固體物質(zhì)礦物組成以及溶蝕后解堵液中金屬離子濃度，可反映解堵液的解堵機(jī)理，同時(shí)通過觀察溶蝕現(xiàn)象可以定性分析機(jī)理。從現(xiàn)象來看，巖粉和堵塞物溶蝕后，由紅變白或者由灰變白，說明有色物質(zhì)被溶解（一般為各種金屬鹽），留下石英等溶解緩慢的物質(zhì)。巖粉溶蝕前后礦物組成見表9。由表9可知，溶蝕后幾乎91%是石英，9%是長石，均為溶解緩慢的白色礦物。

表9 巖粉溶蝕前后礦物成分變化 %

堵塞物溶解后溶液離子濃度見表10。由表10可知，解堵液對堵塞物溶蝕性能較好，各種金屬離子均有效被溶解（＞100 μg/mL），體現(xiàn)了絡(luò)合物高效的絡(luò)合特性。含砂樣品溶解后，溶液中硅離子較多（4 030 μg/mL），垢樣溶解后鈣離子較多（2 047 μg/mL），表明砂樣主體為石英、長石等，垢樣含有碳酸鈣、硫酸鈣等鈣鹽較多。

表10 解堵液溶蝕后離子濃度

總之，通過對比溶蝕前后礦物組成變化和觀察解堵液中金屬離子種類與濃度可知，解堵液快速有效地溶解了堵塞物中的各種礦物，并使其有效的存在于溶液中，石英等礦物溶解速度較其他礦物緩慢。

5 解堵液腐蝕評價(jià)實(shí)驗(yàn)

使用的緩蝕劑為北京科麥?zhǔn)擞吞锘瘜W(xué)劑技術(shù)有限公司產(chǎn)品，型號為KMS-C-1?？疾旖舛乱簩ιa(chǎn)管線（套管P110，油管S13Cr）的腐蝕作用，結(jié)果見表11。由表11可知，在加入3%緩蝕劑后，腐蝕速率為原來的1/5～1/10，加入4%緩蝕劑后，腐蝕速率低于30 g/(m2·h)，可達(dá)到或者超過行業(yè)一級標(biāo)準(zhǔn)，能夠較好地保護(hù)油管。此外，從原理上分析，本項(xiàng)目所開發(fā)的體系為弱酸體系，本身酸度較低，具有先天的低腐蝕特性。

表11 不同配方對P110和S13Cr腐蝕速率 （150 ℃）

6 認(rèn)識與結(jié)論

1.通過滴定實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選出綜合螯合能力最好的螯合劑CA-5，形成了3%氫氟酸+10%CA-5和8%乙酸+3%氫氟酸+5%CA-5耐高溫解堵液體系。

2.通過溫度、時(shí)間和組分加量等影響因素實(shí)驗(yàn)研究，進(jìn)一步評價(jià)了解堵液性能，證實(shí)該體系具有耐高溫、溶蝕率高、可調(diào)性強(qiáng)的特點(diǎn)。

3.優(yōu)選的解堵液對井口返出砂樣、地層巖心和井底堵塞物等均有好的溶蝕效果。高溫鋼片腐蝕實(shí)驗(yàn)表明，該酸液體系使用的酸化緩蝕劑，控制腐蝕能力較強(qiáng)，可達(dá)到或者超過行業(yè)一級標(biāo)準(zhǔn)。

參 考 文 獻(xiàn)

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