劉通義, 唐瑭, 陳光杰, 董國(guó)峰, 唐文越
(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,成都610500;2.成都佰椿石油科技有限公司,成都610500)
瓜膠作為一種天然高分子增稠劑,可以提高水溶液的黏度、降低液體濾失、攜帶和懸浮支撐劑,在油田壓裂工藝技術(shù)中占有主導(dǎo)地位[1-3]。然而,瓜膠壓裂液具有水不溶物含量高、殘?jiān)扛叩热秉c(diǎn)[4-6]。這些不足之處極大程度上限制了瓜膠在石油開采領(lǐng)域的應(yīng)用,通過(guò)對(duì)瓜膠進(jìn)行陽(yáng)離子改性,可以明顯克服這些缺點(diǎn),進(jìn)一步提高其性能。相關(guān)研究表明,2-氯乙基三甲基氯化銨的引入可以降低水不溶物含量[7-8],而3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的引入可以提高溶解性能[9-10]。盡管通過(guò)對(duì)瓜膠進(jìn)行陽(yáng)離子改性,可以在一定程度上改善一些不足,但是多數(shù)情況下會(huì)導(dǎo)致改性產(chǎn)品增黏能力下降[7-12],因此可以通過(guò)引入含有疏水基團(tuán)的陽(yáng)離子提高其增稠性、抗溫抗剪切性能等[13-17]。采用溶劑法,用十二烷基二甲基叔胺醚化劑與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷?yáng)離子單體CT1,在氫氧化鈉的催化作用下,與瓜膠發(fā)生親核取代反應(yīng),得到了一種陽(yáng)離子改性瓜膠CTGG。對(duì)CTGG進(jìn)行了相關(guān)的性能測(cè)試,比較了改性前后樣品水溶液的溶解性能、增稠性能、水不溶物含量、殘?jiān)恳约靶纬蓛瞿z后的耐溫耐剪切性能。
環(huán)氧氯丙烷中與氯原子相連的碳受到誘導(dǎo)效應(yīng)作用而帶有部分正電荷,而十二烷基二甲基叔胺中的氮原子帶有孤對(duì)電子具有一定的親核性。因此,在十二烷基二甲基叔胺與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)中,十二烷基二甲基叔胺能夠進(jìn)攻環(huán)氧氯丙烷中與氯原子相連的碳,進(jìn)而反應(yīng)生成陽(yáng)離子單體CT1,其反應(yīng)機(jī)理如下所示。
在堿性條件下,瓜膠分子上的羥基先與氫氧化鈉反應(yīng)生成鈉鹽[18]。隨后,陽(yáng)離子單體作為醚化劑再與該鈉鹽發(fā)生親核取代反應(yīng),進(jìn)而得到改性瓜膠CTGG。瓜膠的分子式以Guar-OH代替,反應(yīng)機(jī)理如下所示。
Guar—OH+NaOH → Guar—Na+H2O
瓜膠原粉,工業(yè)品;十二烷基二甲基叔胺,環(huán)氧氯丙烷,氫氧化鈉,甲醇,四硼酸鈉,分析純。
RS6000高溫流變儀,DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,WQF520紅外光譜儀,BSA223SCW電子天平,DUG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,DT5-3低速臺(tái)式離心機(jī),DZZ-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)。
向裝有攪拌器和配有冷凝回流裝置的三口燒瓶中加入一定量的環(huán)氧氯丙烷,在不斷攪拌的同時(shí)按物質(zhì)的量比1∶0.4滴加十二烷基二甲基叔胺,加熱至60 ℃進(jìn)行反應(yīng)。恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后,對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾,除去多余溶劑。產(chǎn)品用無(wú)水乙醚洗滌,除去殘留雜質(zhì)。然后,將產(chǎn)品放入30℃的真空干燥箱中干燥24 h,最終得到的白色固體為陽(yáng)離子單體CT1。
將5 g瓜膠原粉和20 mL甲醇加入到帶有攪拌和冷凝回流裝置的三口瓶中,緩慢滴加一定濃度的NaOH溶液,升溫至50 ℃堿化2 h。堿化結(jié)束后,加入一定量的陽(yáng)離子單體CT1,保持50 ℃恒溫反應(yīng)7 h。反應(yīng)完成后冷卻至室溫,邊攪拌邊加入一定量的2%鹽酸溶液,直至溶液的pH值為7。所得到的產(chǎn)品經(jīng)甲醇洗滌、抽濾后,放入40 ℃干燥箱中進(jìn)行真空干燥,干燥12 h后得到的淡黃色固體粉末為改性瓜膠CTGG。
CTGG和GG的紅外光譜分析均采用WQF520紅外光譜儀,按照GB/T 6040—2002《紅外光譜分析方法通則》中執(zhí)行。
向Waring攪拌器中加入500 mL水,在攪拌的同時(shí),緩慢向水中加入一定質(zhì)量的稠化劑。攪拌2 min后倒入燒杯中,在30 ℃水浴鍋中繼續(xù)溶解2 h,從而得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的基液。量取100 mL基液,按體積比100∶1加入3%的硼砂溶液,用玻璃棒攪拌直至形成能挑掛的均勻凍膠,從而得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的凍膠。
壓裂液基液和壓裂液凍膠的性能評(píng)價(jià)方法參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005 《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》執(zhí)行。
GG和CTGG紅外光譜的分析結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明,GG和CTGG的紅外光譜吸收峰相似。在波數(shù)870 cm-1和814 cm-1處為β-D糖苷鍵的構(gòu)型吸收峰和吡喃環(huán)的呼吸振動(dòng)吸收峰,波數(shù)1 005~1 252 cm-1處為糖苷中C—O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及骨架振動(dòng),波數(shù)3 636 cm-1處為多糖六元環(huán)上O—H的伸縮振動(dòng)。
圖1 GG和CTGG的紅外譜圖
CTGG的紅外圖譜中依然存在著上述吸收峰,這說(shuō)明改性后的瓜膠仍保持了GG的大分子骨架結(jié)構(gòu),主鏈的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。除了具有GG的特征吸收峰外,由于疏水陽(yáng)離子單體的引入,波數(shù)1 160~1 010 cm-1處醚鍵C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰明顯增強(qiáng),在波數(shù)2 360 cm-1處和波數(shù)1 417 cm-1處分別出現(xiàn)了季銨基團(tuán)中C—H和C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰。這些特征峰的出現(xiàn)說(shuō)明,瓜膠原粉與陽(yáng)離子單體CT1發(fā)生了反應(yīng),成功將帶有疏水長(zhǎng)鏈的季銨基團(tuán)引入到了瓜膠原粉上。
分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的GG、HPG、CTGG基液500 mL,并置于30 ℃的恒溫水浴鍋內(nèi)溶解。用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)分別測(cè)試不同基液的黏度值,根據(jù)2 h內(nèi)基液的黏度變化來(lái)比較溶解性能,結(jié)果如圖2所示。
圖2 0.4%稠化劑溶液表觀黏度與時(shí)間的變化曲線
結(jié)果表明,CTGG與GG、HPG的溶解速度相近,均在60 min內(nèi)基本溶解,80 min黏度達(dá)到最大值。因此,CTGG具有良好的溶解性能,引入疏水基團(tuán)后的改性瓜膠CTGG仍具有較好的水溶性和溶解速率。
分別配制不同濃度的瓜膠基液500 mL,在30℃水浴鍋中恒溫2 h后,用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)分別測(cè)試不同基液的黏度值,結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明,不同濃度下,CTGG的基液黏度均大于GG和HPG,CTGG的基液黏度已高于GG,可以看出,隨著基液濃度提高,CTGG的增黏效果明顯優(yōu)于GG和HPG。當(dāng)溶液中CTGG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí),溶液中的分子鏈以分子內(nèi)締合的鏈纏繞的形式存在,此時(shí)CTGG溶液的黏度與GG和HPG相近。而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.3%時(shí),CTGG的基液黏度出現(xiàn)了突增,這是因?yàn)镃TGG溶液中所含有的疏水基團(tuán)因憎水作用而聚集,大分子鏈上產(chǎn)生了分子內(nèi)和分子間締合作用,從而形成了具有一定強(qiáng)度的物理締合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),增大了流體力學(xué)體積,增加了溶液的黏度。因此, CTGG具有良好的增稠性能。
圖3 不同基液表觀黏度與稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線
使用RS6000流變儀分別對(duì)1%硼砂溶液交聯(lián)后不同配方的GG、HPG、CTGG壓裂液凍膠進(jìn)行耐溫耐剪切測(cè)試。耐溫耐剪切實(shí)驗(yàn)選用高溫密閉系統(tǒng),轉(zhuǎn)子型號(hào)為PZ38,設(shè)定的剪切速率為170 s-1,結(jié)果見圖4、圖5?;A(chǔ)配方如下。
1%硼砂溶液+0.2%pH調(diào)節(jié)劑+0.2%殺菌劑+1%黏土穩(wěn)定劑
由圖4可知,隨著溫度的升高,GG、HPG、CTGG所形成壓裂液凍膠的黏度迅速下降,當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃、速率為170 s-1的剪切作用下,GG凍膠的黏度逐漸下降至50 mPa·s以下,失去了攜砂能力;HPG的黏度可以維持在150 mPa·s,具有一定的攜砂能力;CTGG凍膠的黏度可以維持在300 mPa·s,具有良好的耐溫耐剪切性能,且黏度不低于290 mPa·s,有良好的攜砂能力,可以滿足120 ℃地層溫度條件下的施工要求。
圖4 0.4%GG、HPG、CTGG壓裂液的耐溫耐剪切曲線
圖5 120 ℃下0.35%CTGG壓裂液凍膠的耐溫耐剪切曲線
由圖5可知,在溫度為120 ℃、速率為170 s-1的持續(xù)剪切作用下,0.35%CTGG所形成壓裂液凍膠體系的黏度可以維持在80 mPa·s,最低黏度為67.4 mPa·s,仍然具有一定的攜砂能力,因此0.35%低濃度的CTGG的壓裂液體系進(jìn)一步減少了稠化劑的用量,同時(shí)也減小了對(duì)地層的傷害。
壓裂液所產(chǎn)生的水不溶物和殘?jiān)饕獊?lái)源于稠化劑本身,表1和表2分別為不同濃度的GG、HPG、CTGG基液和凍膠的水不溶物含量和殘?jiān)颗c濃度的關(guān)系。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在不同濃度下,CTGG的水不溶物含量均低于GG,且殘?jiān)窟h(yuǎn)低于GG和HPG。壓裂液在儲(chǔ)層中主要以凍膠的形式存在而產(chǎn)生作用,所以破膠后凍膠產(chǎn)生的殘?jiān)鼘?duì)儲(chǔ)層的傷害最為顯著,因此具有低殘?jiān)亢洼^低水不溶物含量的CTGG具有對(duì)儲(chǔ)層傷害小的特性。
表1 不同稠化劑的水不溶物含量與濃度的關(guān)系
表2 不同稠化劑的殘?jiān)颗c濃度的關(guān)系
1.以GG為原料,陽(yáng)離子單體CT1作為醚化劑,氫氧化鈉為催化劑,甲醇為溶劑,通過(guò)溶劑法制備了陽(yáng)離子疏水改性瓜膠CTGG。
2.結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試結(jié)果表明,CTGG中引入了疏水基團(tuán),溶解能力良好。相比GG和HPG,CTGG具有更好的增稠能力,在120 ℃下所形成的壓裂液具有更好的耐剪切性能。由于含有陽(yáng)離子基團(tuán),還具有對(duì)地層傷害低的特性。
3.0.35 %CTGG所配成的壓裂液體系在120 ℃下具有良好的抗剪切性能,其殘?jiān)看蟠鬁p少,有利于降低對(duì)儲(chǔ)層的傷害。
參 考 文 獻(xiàn)
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