楊振周 ， 劉付臣 ， 宋璐璐 ， 林厲軍

（1.中國石油集團工程技術研究院，北京 102206；2.中國石油休斯敦技術研究中心，北京100028）

目前使用廣泛的天然植物膠壓裂液，其熱穩(wěn)定性主要取決于交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性以及分子主鏈的耐溫性能。由于天然聚合物主鏈通過縮醛鍵（糖苷鍵）連接，而縮醛鍵在高溫下快速水解或熱降解，大多數(shù)天然聚合物的耐溫極限約為177 ℃。為了解決壓裂液的耐超高溫問題，需要具有更穩(wěn)定分子鏈的合成聚合物作為稠化劑、耐高溫鋯交聯(lián)劑、高溫穩(wěn)定劑和有效的破膠劑，這些添加劑協(xié)同作用形成超高溫合成聚合物壓裂液體系。

哈里伯頓在2002年就申請了高溫合成聚合物壓裂液的專利[1]，2009年哈里伯頓的超高溫合成聚合物壓裂液的溫度穩(wěn)定性可達232 ℃，并成功在德克薩斯南部的油田進行了現(xiàn)場應用[2-3]。貝克休斯在2011年研發(fā)了耐溫達232 ℃的合成聚合物壓裂液，稠化劑用量較小[4]。斯倫貝謝2014年推出了適用于儲層溫度高達232 ℃的超高溫合成聚合物壓裂液SAPPHIRE XF，并成功在印度海上油田進行了現(xiàn)場應用[5]。國外也報道了納米交聯(lián)體系，采用納米交聯(lián)劑代替常見的金屬交聯(lián)劑，對聚丙烯酰胺聚合物稠化劑進行交聯(lián)，以降低稠化劑的使用濃度。目前中國合成聚合物壓裂液的耐溫能力在140～200 ℃[6-11]。筆者研發(fā)出一種耐溫在200～230 ℃的超高溫壓裂液體系，采用有更穩(wěn)定分子鏈的合成聚合物作為稠化劑，適合與合成聚合物交聯(lián)的耐高溫鋯交聯(lián)劑、高溫穩(wěn)定劑和有效的高溫破膠劑，這些添加劑協(xié)同作用形成超高溫合成聚合物壓裂液體系。

1 實驗部分

1.1 實驗藥劑及儀器

合成聚合物稠化劑GAHT，鋯交聯(lián)劑XL2，表面活性劑Surf1，高溫穩(wěn)定劑TS，破膠劑溴酸鈉等。吳茵（Waring）攪拌器，Grace M3600常壓同軸圓筒旋轉黏度計，Chandler 5550高溫高壓旋轉黏度計，剪切歷史模擬儀。

1.2 壓裂液的制備

配制壓裂液樣品時，先在水中加入表面活性劑和稠化劑，攪拌3 min左右，然后加入高溫穩(wěn)定劑，如需要再用酸液或堿液調節(jié)酸堿值（用酸度計測量），最后加入交聯(lián)劑。

2 超高溫壓裂液添加劑的合成與優(yōu)選

2.1 稠化劑的合成

為了解決稠化劑耐高溫問題，采用熱穩(wěn)定性較高的C—C鏈合成的聚丙烯酰胺多元共聚物作為稠化劑。為了稠化劑在水中能夠快速充分溶脹，同時有足夠高的分子量（800×104～1000×104）來保證所形成的壓裂液有優(yōu)異的流變性能，并從性能和成本多方面考慮，選擇以聚丙烯酰胺為主的聚合物，并加入少量其他單體共聚以進一步提高性能。壓裂液配方中經常需要加入一定的鹽如KCl作為防膨劑，要求稠化劑有一定的耐鹽性能，為此加入了耐鹽性能好的AMPS單體與丙烯酰胺共聚?？紤]到AMPS的成本較高，對AMPS的用量和性能進行了研究。為了能夠對稠化劑進行交聯(lián)以進一步提高壓裂液體系的高溫流變性能，在合成聚合物主鏈中引入了可以形成交聯(lián)的第三種單體?，F(xiàn)有的壓裂液用交聯(lián)劑主要為硼類交聯(lián)劑和鋯、鈦類金屬交聯(lián)劑，而與硼交聯(lián)劑相比，鋯、鈦類金屬交聯(lián)劑形成的共價鍵更穩(wěn)定、耐更高溫度，因此這第3種共聚單體上引入了能與鋯、鈦類金屬交聯(lián)劑形成交聯(lián)的官能團——膦酸官能團。因此，新設計的超高溫壓裂液用稠化劑分子由AM、AMPS以及少量的乙烯基膦酸鹽VPA三種單體共聚而成。

該聚合物采用反式乳液聚合。將一定量的白油加入1 L的聚合反應燒瓶，加熱到60 ℃，在緩慢攪拌的條件下，加入一定量的表面活性劑使其完全溶解；繼續(xù)緩慢攪拌，加入氮氣，將溫度保持在60 ℃。同時在另一個燒瓶中加入一定量的水，在攪拌的條件下依次加入三種單體：AMPS，AM和VPA，單體比例按具體的分子設計。用氫氧化銨將加了單體的水溶液的pH值調節(jié)到8～10，然后加入過硫酸銨。在快速攪拌的條件下，用滴液漏斗將前面配制的白油溶液加入單體水溶液，形成乳液。約30 min后聚合反應開始，表現(xiàn)為乳液溫度的上升：反應溫度會在15 min內上升到80～90 ℃。在聚合反應完成后，繼續(xù)加熱2 h，溫度保持在80 ℃。得到的產品分子量在1 000×104左右，用其作超高溫壓裂液用稠化劑，取代號為GAHT。

2.2 交聯(lián)劑的優(yōu)選

常規(guī)硼交聯(lián)劑與合成聚合物不交聯(lián)或交聯(lián)性能差，且耐溫能力也差。因此可以選擇更耐溫的鋯、鈦類金屬交聯(lián)劑進行交聯(lián)，形成聚合物壓裂液。為了進一步提高交聯(lián)劑的耐溫和交聯(lián)性能，采用三乙醇胺鋯絡合物作為超高溫交聯(lián)劑，取代號為XL2。

2.3 溫度穩(wěn)定劑的優(yōu)選

除氧劑是壓裂液中最常用的溫度穩(wěn)定劑，尤其是在目前被廣泛應用的超高溫壓裂液中。隨著溫度的升高，水基壓裂液中溶解的氧或產生的自由基會與稠化劑分子反應，使稠化劑分子從長鏈的大分子降解為短鏈的小分子，或是去除稠化劑分子上的水溶性支鏈使其不溶于水，從而降低稠化劑水溶液的黏度。還原劑的種類很多，但并不是所有的還原劑都可以用作水基壓裂液的溫度穩(wěn)定劑。作溫度穩(wěn)定劑的還原劑必須與壓裂液中的其他添加劑相容，且與溶解的氧或自由基反應，產物要與壓裂液中其他添加劑相容，因此優(yōu)選硫代硫酸鈉作為超高溫合成聚合物壓裂液的高溫穩(wěn)定劑，取代號為TS。

2.4 破膠劑的優(yōu)選

在水力壓裂常用的氧化破膠劑中，過氧化鈣和過氧化鎂可以在低溫（低于50 ℃）情況下破膠，過硫酸胺和過硫酸鈉主要用于中溫地層（50～120℃），溴酸鈉則更穩(wěn)定，適用于更高溫度的情況，采用膠囊包裹可以延遲破膠。因此選用溴酸鈉作為超高溫合成聚合物壓裂液的破膠劑。

最終得到的超高溫壓裂液配方如下。

（0.33%～0.60%） 稠 化 劑GAHT+（0.20%～0.50 %）交聯(lián)劑XL2+（0.06%～0.24%）溫度穩(wěn)定劑TS+（0.003%～0.024%）破膠劑

該體系從3個方面實現(xiàn)耐高溫。①提高稠化劑的耐溫性能，稠化劑分子用更耐高溫的C—C鏈取代高溫下水解的多糖鏈。②提高交聯(lián)鍵的耐溫性能，采用螯合鋯金屬交聯(lián)劑，與稠化劑分子的膦酸官能團反應形成耐高溫的交聯(lián)鍵。③采用高效、配伍性好的還原劑，去除壓裂液中溶解的氧和自由基，進一步提高壓裂液體系的高溫穩(wěn)定性。

3 實驗結果與討論

3.1 合成稠化劑的溶脹性能測試

在測試樣杯中注入800 mL水， 將樣杯置于黏度儀的可升降測試臺上，在勻速攪拌（1 000 r/min）下，啟動黏度儀并立刻將稠化劑試樣（及其他添加劑）加入基液進行連續(xù)黏度測試（室溫、511 s-1）。合成稠化劑GAHT在不同濃度下的溶脹性能見圖1。由圖1可知，GAHT溶解很快，2～3 min后即達到完全溶脹，因此可以用于即時添加的壓裂施工。

圖1 稠化劑GAHT在水中的溶脹性能

3.2 超高溫流變性能測試

測試均采用最快的加熱速度，加熱到230 ℃只需10～15 min，根據(jù)標準ISO 13503—1：2011 Measurement of Viscous Properties of Completion Fluids的推薦，剪切速率選用100 s-1。GAHT壓裂液在230 ℃下的流變性能見圖2。由圖2可知，交聯(lián)劑XL2交聯(lián)GAHT體系很穩(wěn)定，在230 ℃、90 min內表觀黏度保持了200 mPa·s以上，剪切120 min表觀黏度仍保持在130 mPa·s以上。

圖2 合成聚合物壓裂液在230 ℃的流變曲線

3.3 高剪切歷史模擬測試

采用了標準ISO 13503—1：2011 Measurement of Viscous Properties of Completion Fluids對壓裂液進行剪切歷史模擬測試。測試條件為室溫、1 350 s-1剪切5 min，同時快速升溫至200 ℃，然后在100 s-1繼續(xù)剪切，測試結果見圖3。由圖3可知，在經歷了高剪切歷史后，0.53% GAHT壓裂液在200 ℃高溫下仍表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫流變性能。

圖3 經過高剪切歷史（1 350 s-1、5 min）模擬后GAHT壓裂液的流變性能（100 s-1）

3.4 靜態(tài)破膠性能測試

將350 mL的壓裂液試樣倒入500 mL的老化罐中，密封后從老化罐上端的導入閥注入氮氣至1.73 MPa，然后將老化罐放入達到設定測試溫度（180 ℃或200 ℃）的烘箱中靜置，達到測試時間后取出冷卻，在室溫下測量高溫靜置后壓裂液試樣的黏度。采用溴酸鈉作為破膠劑，GAHT壓裂液試樣在180、200 ℃靜態(tài)破膠后，破膠劑的加量為0.012%、0.024%，試樣的破膠時間分別為16、48 h，結果見表1。由表1可知，破膠劑的量越大，壓裂液破膠越快，且能夠完全破膠，200 ℃破膠劑加量為0.024%時，16 h就可以破膠，破膠后的破膠液黏度為1.82 mPa·s，黏度接近于水。

表1 新型超高溫壓裂液破膠性能測試結果

3.5 支撐劑導流能力測試

支撐劑導流性能測試實驗基于ISO 13503—5：2006 Procedures for measuring the long-term conductivity of proppants，通過測定充滿壓裂液的支撐劑導流層在壓裂液（模擬實際施工時的溫度、閉合壓力和閉合時間）破膠后，鹽水的導流能力恢復率以及同樣條件下，水飽和氮氣的支撐劑導流能力恢復率，對比支撐劑層導流能力的恢復性能。

測試了180、200 ℃下，關井時間為16、24 h，閉合應力為31 MPa，測量了鹽水對支撐劑層的導流能力恢復率以及水飽和氮氣對支撐劑層的導流恢復率；然后升高閉合應力至62 MPa，測量水飽和氮氣對支撐劑層的導流能力恢復率，結果見表2。由表2可知，新型合成聚合物壓裂液對支撐劑層導流層的恢復率比較高，說明傷害遠低于瓜爾膠壓裂液。

表2 新型超高溫壓裂液支撐劑導流能力測試結果

4 結論

1.通過大量的室內實驗，研制篩選出新型的超高溫稠化劑、交聯(lián)劑、穩(wěn)定穩(wěn)定劑和有效的破膠劑。

2.形成了耐超高溫230 ℃的合成聚合物壓裂液體系，并且顯著降低了聚合物用量，具有很好的剪切穩(wěn)定性，可以實現(xiàn)完全破膠，破膠后無殘渣，對支撐劑導流層的傷害小。

參 考 文 獻

[1] FUNKHOUSER G P，Lewis R N.Methods of fracturing subterranean zones penetrated by well bores and fracturing fluids therefor[P].Patent 6986391，2006.

[2] GARY P FUNKHOUSER，JEREMY HOLTSCLAW.Hydraulic fracturing under extreme HPHT conditions：successful application of a new synthetic fluid in south texas gas wells[J].SPE 132173，2010.

[3] GUPTA S D V，CARMAN PAUL.Fracturing fluid for extreme temperature conditions is just as easy as the rest[J].SPE 140176，2011.

[4] LEE W，MAKARYCHEV-MIKHAILOV S M，LASTRE BUELVAS M J，et al.Fast hydrating fracturing fluid for ultrahigh temperature reservoirs[J].SPE 172018， 2014.

[5] FENG LIANG，GHAITHAN AL-MUNTASHERI，LEIMING LI.“Maximizing performance of residuefree fracturing fluids using nanomaterials at high temperatures”[J].SPE 180402，2016.

[6] 何春明，陳紅軍，劉超，等．高溫合成聚合物壓裂液體系研究[J].油田化學，2012，29（1）：65-68．HE Chunming，CHEN Hongjun，LIU Chao，et al.Study of high temperature synthetic polymer fracturing fluid[J].Oilfield Chemistry，2012，29（1）：65-68.

[7] 楊振周，陳勉，胥云，等.新型合成聚合物超高溫壓裂液體系[J].鉆井液與完井液，2011，28（1）：49-51.YANG Zhenzhou，CHEN Mian， XU Yun，et al.Research of new high temerature synthetic polymer fracturing fluid[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2011，28（1）：49-51.

[8] 段貴府，胥云，盧擁軍，等.耐超高溫壓裂液體系研究與現(xiàn)場試驗[J].鉆井液與完井液，2014，31（3）：75-77.DUAN Guifu， XU Yun，LU Yongjun，et al.Study and field application of an ultrahigh temperature fracturing fluid[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2014，31（3）：75-77.

[9] 才博，張以明，金鳳鳴，等.超高溫儲層深度體積酸壓液體體系研究與應用[J].鉆井液與完井液，2013，30（1）：69-72.CAI Bo，ZHANG Yiming，JIN Fengming，et al.Research on acid fracturing system with improving stimulated reservoir volume[J].Drilling Fluid &Completion Fluid，2013，30（1）：69-72.

[10] ISO 13503—5：2006 Procedures for measuring the longterm conductivity of proppants[S].

[11] ISO 13503—1：2011 Measurement of viscous properties of completion fluids[S].