楊振周 ， 劉付臣 ， 宋璐璐 ， 林厲軍

（1.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，北京 102206；2.中國(guó)石油休斯敦技術(shù)研究中心，北京100028）

目前使用廣泛的天然植物膠壓裂液，其熱穩(wěn)定性主要取決于交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性以及分子主鏈的耐溫性能。由于天然聚合物主鏈通過(guò)縮醛鍵（糖苷鍵）連接，而縮醛鍵在高溫下快速水解或熱降解，大多數(shù)天然聚合物的耐溫極限約為177 ℃。為了解決壓裂液的耐超高溫問(wèn)題，需要具有更穩(wěn)定分子鏈的合成聚合物作為稠化劑、耐高溫鋯交聯(lián)劑、高溫穩(wěn)定劑和有效的破膠劑，這些添加劑協(xié)同作用形成超高溫合成聚合物壓裂液體系。

哈里伯頓在2002年就申請(qǐng)了高溫合成聚合物壓裂液的專利[1]，2009年哈里伯頓的超高溫合成聚合物壓裂液的溫度穩(wěn)定性可達(dá)232 ℃，并成功在德克薩斯南部的油田進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用[2-3]。貝克休斯在2011年研發(fā)了耐溫達(dá)232 ℃的合成聚合物壓裂液，稠化劑用量較小[4]。斯倫貝謝2014年推出了適用于儲(chǔ)層溫度高達(dá)232 ℃的超高溫合成聚合物壓裂液SAPPHIRE XF，并成功在印度海上油田進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用[5]。國(guó)外也報(bào)道了納米交聯(lián)體系，采用納米交聯(lián)劑代替常見(jiàn)的金屬交聯(lián)劑，對(duì)聚丙烯酰胺聚合物稠化劑進(jìn)行交聯(lián)，以降低稠化劑的使用濃度。目前中國(guó)合成聚合物壓裂液的耐溫能力在140～200 ℃[6-11]。筆者研發(fā)出一種耐溫在200～230 ℃的超高溫壓裂液體系，采用有更穩(wěn)定分子鏈的合成聚合物作為稠化劑，適合與合成聚合物交聯(lián)的耐高溫鋯交聯(lián)劑、高溫穩(wěn)定劑和有效的高溫破膠劑，這些添加劑協(xié)同作用形成超高溫合成聚合物壓裂液體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥劑及儀器

合成聚合物稠化劑GAHT，鋯交聯(lián)劑XL2，表面活性劑Surf1，高溫穩(wěn)定劑TS，破膠劑溴酸鈉等。吳茵（Waring）攪拌器，Grace M3600常壓同軸圓筒旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，Chandler 5550高溫高壓旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，剪切歷史模擬儀。

1.2 壓裂液的制備

配制壓裂液樣品時(shí)，先在水中加入表面活性劑和稠化劑，攪拌3 min左右，然后加入高溫穩(wěn)定劑，如需要再用酸液或堿液調(diào)節(jié)酸堿值（用酸度計(jì)測(cè)量），最后加入交聯(lián)劑。

2 超高溫壓裂液添加劑的合成與優(yōu)選

2.1 稠化劑的合成

為了解決稠化劑耐高溫問(wèn)題，采用熱穩(wěn)定性較高的C—C鏈合成的聚丙烯酰胺多元共聚物作為稠化劑。為了稠化劑在水中能夠快速充分溶脹，同時(shí)有足夠高的分子量（800×104～1000×104）來(lái)保證所形成的壓裂液有優(yōu)異的流變性能，并從性能和成本多方面考慮，選擇以聚丙烯酰胺為主的聚合物，并加入少量其他單體共聚以進(jìn)一步提高性能。壓裂液配方中經(jīng)常需要加入一定的鹽如KCl作為防膨劑，要求稠化劑有一定的耐鹽性能，為此加入了耐鹽性能好的AMPS單體與丙烯酰胺共聚?？紤]到AMPS的成本較高，對(duì)AMPS的用量和性能進(jìn)行了研究。為了能夠?qū)Τ砘瘎┻M(jìn)行交聯(lián)以進(jìn)一步提高壓裂液體系的高溫流變性能，在合成聚合物主鏈中引入了可以形成交聯(lián)的第三種單體?，F(xiàn)有的壓裂液用交聯(lián)劑主要為硼類交聯(lián)劑和鋯、鈦類金屬交聯(lián)劑，而與硼交聯(lián)劑相比，鋯、鈦類金屬交聯(lián)劑形成的共價(jià)鍵更穩(wěn)定、耐更高溫度，因此這第3種共聚單體上引入了能與鋯、鈦類金屬交聯(lián)劑形成交聯(lián)的官能團(tuán)——膦酸官能團(tuán)。因此，新設(shè)計(jì)的超高溫壓裂液用稠化劑分子由AM、AMPS以及少量的乙烯基膦酸鹽VPA三種單體共聚而成。

該聚合物采用反式乳液聚合。將一定量的白油加入1 L的聚合反應(yīng)燒瓶，加熱到60 ℃，在緩慢攪拌的條件下，加入一定量的表面活性劑使其完全溶解；繼續(xù)緩慢攪拌，加入氮?dú)?，將溫度保持?0 ℃。同時(shí)在另一個(gè)燒瓶中加入一定量的水，在攪拌的條件下依次加入三種單體：AMPS，AM和VPA，單體比例按具體的分子設(shè)計(jì)。用氫氧化銨將加了單體的水溶液的pH值調(diào)節(jié)到8～10，然后加入過(guò)硫酸銨。在快速攪拌的條件下，用滴液漏斗將前面配制的白油溶液加入單體水溶液，形成乳液。約30 min后聚合反應(yīng)開(kāi)始，表現(xiàn)為乳液溫度的上升：反應(yīng)溫度會(huì)在15 min內(nèi)上升到80～90 ℃。在聚合反應(yīng)完成后，繼續(xù)加熱2 h，溫度保持在80 ℃。得到的產(chǎn)品分子量在1 000×104左右，用其作超高溫壓裂液用稠化劑，取代號(hào)為GAHT。

2.2 交聯(lián)劑的優(yōu)選

常規(guī)硼交聯(lián)劑與合成聚合物不交聯(lián)或交聯(lián)性能差，且耐溫能力也差。因此可以選擇更耐溫的鋯、鈦類金屬交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，形成聚合物壓裂液。為了進(jìn)一步提高交聯(lián)劑的耐溫和交聯(lián)性能，采用三乙醇胺鋯絡(luò)合物作為超高溫交聯(lián)劑，取代號(hào)為XL2。

2.3 溫度穩(wěn)定劑的優(yōu)選

除氧劑是壓裂液中最常用的溫度穩(wěn)定劑，尤其是在目前被廣泛應(yīng)用的超高溫壓裂液中。隨著溫度的升高，水基壓裂液中溶解的氧或產(chǎn)生的自由基會(huì)與稠化劑分子反應(yīng)，使稠化劑分子從長(zhǎng)鏈的大分子降解為短鏈的小分子，或是去除稠化劑分子上的水溶性支鏈?zhǔn)蛊洳蝗苡谒?，從而降低稠化劑水溶液的黏度。還原劑的種類很多，但并不是所有的還原劑都可以用作水基壓裂液的溫度穩(wěn)定劑。作溫度穩(wěn)定劑的還原劑必須與壓裂液中的其他添加劑相容，且與溶解的氧或自由基反應(yīng)，產(chǎn)物要與壓裂液中其他添加劑相容，因此優(yōu)選硫代硫酸鈉作為超高溫合成聚合物壓裂液的高溫穩(wěn)定劑，取代號(hào)為TS。

2.4 破膠劑的優(yōu)選

在水力壓裂常用的氧化破膠劑中，過(guò)氧化鈣和過(guò)氧化鎂可以在低溫（低于50 ℃）情況下破膠，過(guò)硫酸胺和過(guò)硫酸鈉主要用于中溫地層（50～120℃），溴酸鈉則更穩(wěn)定，適用于更高溫度的情況，采用膠囊包裹可以延遲破膠。因此選用溴酸鈉作為超高溫合成聚合物壓裂液的破膠劑。

最終得到的超高溫壓裂液配方如下。

（0.33%～0.60%） 稠 化 劑GAHT+（0.20%～0.50 %）交聯(lián)劑XL2+（0.06%～0.24%）溫度穩(wěn)定劑TS+（0.003%～0.024%）破膠劑

該體系從3個(gè)方面實(shí)現(xiàn)耐高溫。①提高稠化劑的耐溫性能，稠化劑分子用更耐高溫的C—C鏈取代高溫下水解的多糖鏈。②提高交聯(lián)鍵的耐溫性能，采用螯合鋯金屬交聯(lián)劑，與稠化劑分子的膦酸官能團(tuán)反應(yīng)形成耐高溫的交聯(lián)鍵。③采用高效、配伍性好的還原劑，去除壓裂液中溶解的氧和自由基，進(jìn)一步提高壓裂液體系的高溫穩(wěn)定性。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 合成稠化劑的溶脹性能測(cè)試

在測(cè)試樣杯中注入800 mL水， 將樣杯置于黏度儀的可升降測(cè)試臺(tái)上，在勻速攪拌（1 000 r/min）下，啟動(dòng)黏度儀并立刻將稠化劑試樣（及其他添加劑）加入基液進(jìn)行連續(xù)黏度測(cè)試（室溫、511 s-1）。合成稠化劑GAHT在不同濃度下的溶脹性能見(jiàn)圖1。由圖1可知，GAHT溶解很快，2～3 min后即達(dá)到完全溶脹，因此可以用于即時(shí)添加的壓裂施工。

圖1 稠化劑GAHT在水中的溶脹性能

3.2 超高溫流變性能測(cè)試

測(cè)試均采用最快的加熱速度，加熱到230 ℃只需10～15 min，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 13503—1：2011 Measurement of Viscous Properties of Completion Fluids的推薦，剪切速率選用100 s-1。GAHT壓裂液在230 ℃下的流變性能見(jiàn)圖2。由圖2可知，交聯(lián)劑XL2交聯(lián)GAHT體系很穩(wěn)定，在230 ℃、90 min內(nèi)表觀黏度保持了200 mPa·s以上，剪切120 min表觀黏度仍保持在130 mPa·s以上。

圖2 合成聚合物壓裂液在230 ℃的流變曲線

3.3 高剪切歷史模擬測(cè)試

采用了標(biāo)準(zhǔn)ISO 13503—1：2011 Measurement of Viscous Properties of Completion Fluids對(duì)壓裂液進(jìn)行剪切歷史模擬測(cè)試。測(cè)試條件為室溫、1 350 s-1剪切5 min，同時(shí)快速升溫至200 ℃，然后在100 s-1繼續(xù)剪切，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，在經(jīng)歷了高剪切歷史后，0.53% GAHT壓裂液在200 ℃高溫下仍表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫流變性能。

圖3 經(jīng)過(guò)高剪切歷史（1 350 s-1、5 min）模擬后GAHT壓裂液的流變性能（100 s-1）

3.4 靜態(tài)破膠性能測(cè)試

將350 mL的壓裂液試樣倒入500 mL的老化罐中，密封后從老化罐上端的導(dǎo)入閥注入氮?dú)庵?.73 MPa，然后將老化罐放入達(dá)到設(shè)定測(cè)試溫度（180 ℃或200 ℃）的烘箱中靜置，達(dá)到測(cè)試時(shí)間后取出冷卻，在室溫下測(cè)量高溫靜置后壓裂液試樣的黏度。采用溴酸鈉作為破膠劑，GAHT壓裂液試樣在180、200 ℃靜態(tài)破膠后，破膠劑的加量為0.012%、0.024%，試樣的破膠時(shí)間分別為16、48 h，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，破膠劑的量越大，壓裂液破膠越快，且能夠完全破膠，200 ℃破膠劑加量為0.024%時(shí)，16 h就可以破膠，破膠后的破膠液黏度為1.82 mPa·s，黏度接近于水。

表1 新型超高溫壓裂液破膠性能測(cè)試結(jié)果

3.5 支撐劑導(dǎo)流能力測(cè)試

支撐劑導(dǎo)流性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)基于ISO 13503—5：2006 Procedures for measuring the long-term conductivity of proppants，通過(guò)測(cè)定充滿壓裂液的支撐劑導(dǎo)流層在壓裂液（模擬實(shí)際施工時(shí)的溫度、閉合壓力和閉合時(shí)間）破膠后，鹽水的導(dǎo)流能力恢復(fù)率以及同樣條件下，水飽和氮?dú)獾闹蝿?dǎo)流能力恢復(fù)率，對(duì)比支撐劑層導(dǎo)流能力的恢復(fù)性能。

測(cè)試了180、200 ℃下，關(guān)井時(shí)間為16、24 h，閉合應(yīng)力為31 MPa，測(cè)量了鹽水對(duì)支撐劑層的導(dǎo)流能力恢復(fù)率以及水飽和氮?dú)鈱?duì)支撐劑層的導(dǎo)流恢復(fù)率；然后升高閉合應(yīng)力至62 MPa，測(cè)量水飽和氮?dú)鈱?duì)支撐劑層的導(dǎo)流能力恢復(fù)率，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，新型合成聚合物壓裂液對(duì)支撐劑層導(dǎo)流層的恢復(fù)率比較高，說(shuō)明傷害遠(yuǎn)低于瓜爾膠壓裂液。

表2 新型超高溫壓裂液支撐劑導(dǎo)流能力測(cè)試結(jié)果

4 結(jié)論

1.通過(guò)大量的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，研制篩選出新型的超高溫稠化劑、交聯(lián)劑、穩(wěn)定穩(wěn)定劑和有效的破膠劑。

2.形成了耐超高溫230 ℃的合成聚合物壓裂液體系，并且顯著降低了聚合物用量，具有很好的剪切穩(wěn)定性，可以實(shí)現(xiàn)完全破膠，破膠后無(wú)殘?jiān)瑢?duì)支撐劑導(dǎo)流層的傷害小。

參 考 文 獻(xiàn)

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