張興國， 于學(xué)偉， 郭小陽， 楊吉祥， 鄢銳， 李早元

（1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)， 成都610500；2.中國石油集團(tuán)西部鉆探工程有限公司， 新疆克拉瑪依 834000）

0 引言

隨著鉆探井深的不斷增加，井下環(huán)境越來越復(fù)雜，固井施工面臨的挑戰(zhàn)也越來越大，環(huán)空氣竄是當(dāng)前固井工藝技術(shù)存在的主要技術(shù)難題之一，嚴(yán)重時(shí)油氣往往竄出地面，給油氣田開發(fā)及后期作業(yè)帶來許多困難。環(huán)空氣竄形成的主要原因之一是固井水泥漿凝結(jié)成水泥環(huán)后，由于一二界面泥餅的存在以及水泥漿體積收縮等原因綜合導(dǎo)致的界面膠結(jié)不良，從而導(dǎo)致氣體沿著一二界面向上竄移[1-4]。目前，在固井領(lǐng)域應(yīng)對環(huán)空氣竄難題時(shí)，常見防氣竄手段是向水泥漿中添加聚合物膠粉或膨脹類防氣竄劑[5-8]，降低水泥漿失水量，增加水泥石防竄性能，提高水泥石封隔能力，但膠乳類防氣竄劑添加量較大，而且當(dāng)存儲溫度較低時(shí)會發(fā)生破乳，影響防氣竄效果[9-12]；發(fā)氣類防氣竄劑具有發(fā)氣量不可控的缺陷；聚乙烯醇不能在高溫高鹽環(huán)境中使用；固相膨脹類防氣竄劑，其主要成分是硫酸鈣，缺點(diǎn)是膨脹性能不足，膨脹時(shí)間、膨脹井深不可控[8]。

為了保證油氣井的安全開發(fā)，需要研究一種定溫、定井深的膨脹型防氣竄劑，為此筆者采用微膠囊合成技術(shù)，研究了溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑，采用高分子聚合物作為殼材，包裹輕質(zhì)油形成溫敏性膨脹微膠囊，通過膠囊內(nèi)輕質(zhì)油氣化膨脹彌補(bǔ)水泥漿體積收縮[13-15]，且經(jīng)過油井水泥水竄/氣竄模擬分析儀、水泥漿凝結(jié)收縮測試儀測試其水泥漿體系防氣竄效果。

1 溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑的研制

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：丙烯腈（AN）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸甲酯（MA）、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（BDDMA）、異丁烷、過氧化月桂酰（LPO），均為分析純AR；20 nm二氧化硅，XFSi01；嘉華G級高抗硫油井水泥。

實(shí)驗(yàn)器材：Master sizer 2000激光粒度分析儀，ZEISS EV0 MA15掃描電子顯微鏡，OWC—9360恒速攪拌機(jī)，水泥漿凝結(jié)收縮測試儀，OWC—0809型油井水泥水竄/氣竄模擬分析儀。

1.2 制備方法

溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑采用懸浮聚合法制備而得[16-18]。在燒杯中加入9 g丙烯腈（AN）、1.2 g丙烯酸甲酯（MA）、6 g甲基丙烯酸甲酯（MMA），再加入3 g過氧化月桂酰（LPO）作為引發(fā)劑，90 g異丁烷作為發(fā)泡劑，0.3 g 1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯（BDDMA）作為交聯(lián)劑，電磁攪拌溶解，轉(zhuǎn)入玻璃反應(yīng)釜，加入60 g納米二氧化硅作為分散劑，加入300 g去離子水，以1 200 r/min的速度攪拌8～10 min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下65 ℃恒溫水浴反應(yīng)24 h后，降溫、洗滌、干燥，即得微膠囊防氣竄劑。

2 防氣竄劑綜合性能評價(jià)

2.1 微膠囊膨脹能力

2.1.1 異丁烷用量對防氣竄劑膨脹能力的影響

聚合過程中，發(fā)泡劑異丁烷的加入量不同會影響防氣竄劑的膨脹性能[19-20]，通過排水法對其膨脹性能評價(jià)分析，如圖1所示，將裝有防氣竄劑的試管置于油浴鍋內(nèi)，用橡皮管與裝滿水的集氣瓶進(jìn)氣孔相連接，集氣瓶出水孔下放量筒收集溢出的水，先升溫至70 ℃，再以1 ℃為梯度逐漸升溫，當(dāng)不再有水溢出時(shí)即為防氣竄劑的最佳膨脹溫度，其結(jié)果如圖2所示。

圖1 防氣竄劑膨脹效果測試裝置

圖2 發(fā)泡劑加量對膨脹性能的影響

采用單因素變量實(shí)驗(yàn)，探尋最適膨脹溫度的異丁烷加量。由圖2可知，隨著發(fā)泡劑異丁烷加入量的增加，最佳膨脹溫度逐漸降低。這是因?yàn)殡S著發(fā)泡劑含量的逐步增加，在較低的氣化溫度下就可以產(chǎn)生足夠的內(nèi)部壓力，促使微膠囊更易膨脹。

異丁烷加入量的增加對微膠囊承受的最高溫度影響不大，因?yàn)槟冶诘钠屏褱囟戎饕Q于聚合物的機(jī)械強(qiáng)度和高溫下囊壁的軟化速率[21]。圖2中隨著異丁烷加入量增加，承受最高溫度略有降低是由于發(fā)泡劑過多的情況下，囊壁尚未充分軟化，內(nèi)部就產(chǎn)生較高壓力，致使微膠囊過早膨脹造成囊壁破裂。總結(jié)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，依據(jù)目的井井溫85 ℃認(rèn)為，異丁烷加量為30%時(shí)，能達(dá)到最合適的膨脹溫度和膨脹效果，如遇更高溫度地層應(yīng)考慮在制備溫敏性微膠囊防氣竄劑時(shí)減少發(fā)泡劑用量或依據(jù)目標(biāo)地層溫度選擇對應(yīng)氣化溫度的發(fā)泡劑。

2.1.2 防氣竄劑微觀形態(tài)及膨脹倍率評價(jià)

圖3為防氣竄劑膨脹前、后的微觀形貌，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取異丁烷加量為30%的溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑，使用SEM觀測微觀形態(tài)，使用激光粒徑分析儀評價(jià)膨脹倍率，并將膨脹后的防氣竄劑置于量筒中，靜置一周，觀察其體積是否回縮，以檢驗(yàn)防氣竄劑的氣密性，如圖4所示。

圖3 防氣竄劑膨脹前（左）、后（右）微觀形貌

如圖3所示，溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑膨脹前，微膠囊形態(tài)較為均勻，呈顆粒狀，尺寸大小均一，聚合反應(yīng)比較成功；其在試管內(nèi)水浴加熱時(shí)膨脹空間有限，故膨脹后的微膠囊呈簇狀較為擁擠但表面光滑，顆粒之間略有黏接，其受擠壓部分雖發(fā)生形變，但經(jīng)過量筒內(nèi)靜置一周后（見圖4），發(fā)現(xiàn)其膨脹后的體積未發(fā)生漏氣回縮，由此可以證明防氣竄劑膨脹后氣密性良好，雖受擠壓發(fā)生形變但未發(fā)生破損失效。

圖4 防氣竄劑膨脹后量筒內(nèi)靜置7 d

將10 g干燥后的溫敏性微膠囊防氣竄劑分散在85 ℃的熱水中，裝入稠化儀釜體，分別測試85℃時(shí)10、20、30和40 MPa下承壓30 min的防氣竄劑的耐壓強(qiáng)度，如防氣竄劑破裂，則微膠囊內(nèi)部的氣體會揮發(fā)，收集釜體內(nèi)的防氣竄劑過濾干燥，稱量剩余重量m，m/10×100%即為完好率，結(jié)果如圖5所示。圖6為防氣竄劑膨脹前、后的粒度分布曲線。

圖5 壓力對防氣竄劑完好率的影響

由圖5可知，溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑10 MPa下完好率是76.15%，40 MPa下的完好率仍有55.29%，具有與漂珠相近的耐壓能力[22]，可用于高壓氣井、儲氣庫井等易竄和防氣竄要求高的固井水泥漿中。

圖6 防氣竄劑膨脹前后粒度分布曲線

由圖6所示，經(jīng)過干法分散激光粒度測試，防氣竄劑膨脹前、后的表面積平均粒徑比為26.974 μm∶1 300.411 μm，粒徑分布的體積平均粒徑比為33.539 μm∶1 666.888 μm，粒徑分布的中位數(shù)對比為 25.179 μm∶1 255.953 μm，由以上數(shù)據(jù)可以推斷出，防氣竄劑的膨脹倍率約是原始體積的50倍，膨脹性能良好，對于彌補(bǔ)水泥漿體積收縮具有很大的潛力。

2.2 防氣竄劑對水泥漿體系常規(guī)性能的影響

相同條件下，常規(guī)水泥漿中加入適量溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑，參照GB/T 19139—2012油井水泥試驗(yàn)方法，API失水條件為90 ℃×7.1 MPa×30 min；稠化條件為120 ℃×80 MPa×60 min；養(yǎng)護(hù)條件為90 ℃×40 MPa×24 h，對其性能進(jìn)行評定，水泥漿常規(guī)工程性能見表1，其稠化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的變化見圖7。

表1 溫敏性膨脹微膠囊防氣竄水泥漿體系與常規(guī)水泥漿性能對比

圖7 溫敏性膨脹微膠囊防氣竄水泥漿稠化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的變化

依據(jù)表1可知，溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑對水泥漿的密度、流動度和失水量等工程性能基本無影響。由圖7可見，隨著防氣竄劑加量的增加，水泥漿的稠化時(shí)間最大波動為9 min，在可接受范圍內(nèi)，水泥石的強(qiáng)度對比空白樣最大降低量為3.71 MPa。以上參數(shù)均證明防氣竄劑對水泥漿的工程性能影響不明顯，在實(shí)際生產(chǎn)過程中能夠保證水泥漿泵送過程的安全性，確保固井施工作業(yè)順利完成。

2.3 防氣竄性能

參照SY/T 5504.5—2010《油井水泥外加劑評價(jià)方法第5部分：防氣竄劑》，使用OWC—0809型油井水泥水竄/氣竄模擬分析儀對長為0.18 m的上述各個(gè)配方的水泥漿固化體防氣竄性能進(jìn)行評定，見圖8。由圖8可知，空白樣水泥漿氣竄流量高達(dá)172.85 mL/min，隨著防氣竄劑的加入，氣竄流量明顯減小，當(dāng)單位水泥漿（100 g）內(nèi)防氣竄劑摻入量大于等于2.0 g時(shí)，對應(yīng)配方的水泥漿的氣竄流量均為0，達(dá)到SY/T 5504.5—2010要求，即氣竄量為0，由此可知溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑能明顯提高水泥漿抗氣竄能力，防氣竄效果良好。

圖8 水泥漿體系氣竄試驗(yàn)結(jié)果

通過水泥漿凝結(jié)體積收縮儀對上述水泥漿體積收縮率進(jìn)行評定，見圖9，選取既不發(fā)生氣竄又有較小體積收縮率的水泥漿配方的水泥石在SEM下觀察防氣竄劑在水泥石中的微觀形貌。由圖9可知，空白樣水泥漿初凝時(shí)刻體積收縮率高達(dá)0.81%、終凝時(shí)刻體積收縮率高達(dá)3.15%，隨著溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑的加入，明顯看出水泥漿初凝時(shí)刻體積收縮率和終凝時(shí)刻體積收縮率均明顯減小，初凝時(shí)刻體積收縮率最小達(dá)到0.36%，終凝時(shí)刻體積收縮率最小達(dá)到2.36%，結(jié)合圖8中單位水泥漿（100 g）內(nèi)摻量大于等于2.0 g的水泥漿的氣竄流量為0，證明溫敏性膨脹微膠囊能彌補(bǔ)水泥漿凝結(jié)過程中的體積收縮，提高水泥漿的防氣竄能力。依據(jù)圖8、圖9分析結(jié)果選取F組（加量為3.0 g/100 g水泥）和空白樣水泥石進(jìn)行SEM測試，結(jié)果如圖10所示。

圖9 水泥漿固化體體積收縮評價(jià)結(jié)果（90 ℃×40 MPa）

圖10 防氣竄劑在水泥石中微觀形貌（左）及水泥石表面孔洞微觀形貌（右）

由于SEM測試水泥石時(shí)常取一個(gè)新鮮斷面并噴金，這就造成了斷面上本應(yīng)有完好球形外貌的防氣竄劑微膠囊結(jié)構(gòu)被破壞，致使水泥石斷面分布著一些不規(guī)則的孔洞，這些孔洞在肉眼觀察下相差不大，但在SEM下卻有明顯區(qū)別。由圖10可見防氣竄劑微膠囊囊壁光滑且有輕微褶皺，囊壁外圍附著少許水泥石顆粒，而水泥石表面孔洞四周表面粗糙，明顯可見大量水泥石結(jié)構(gòu)。

由圖7中水泥石抗壓強(qiáng)度變化可知，水泥石內(nèi)部膨脹后的微膠囊略微影響水泥石的抗壓強(qiáng)度，用掃描電子顯微鏡觀察孔洞，可見孔洞之間不連通，內(nèi)部空間封閉且沒有水泥石成分侵入，經(jīng)OWC—0809型油井水泥水竄/氣竄模擬分析儀測試，F(xiàn)組水泥漿氣竄通量為0，此結(jié)果從宏觀上證明了溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑在水泥石內(nèi)球形結(jié)構(gòu)完好，各個(gè)微球密閉不連通，不會形成氣竄通路的結(jié)論。

3 結(jié)論

1.以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯為單體制備的溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑，其形態(tài)較為均勻，呈顆粒狀，尺寸大小均勻，具有良好的氣密性，初始膨脹溫度為70 ℃，最佳膨脹溫度為83℃，最高耐溫120 ℃，膨脹倍率約為50。

2.溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑不影響水泥漿體系常溫常壓下的流動度和API失水量，不影響在120 ℃×80 MPa×60 min下水泥漿體系的稠化時(shí)間，不影響90 ℃、40 MPa下24 h養(yǎng)護(hù)的水泥石抗壓強(qiáng)度，在實(shí)際生產(chǎn)過程中既能保證水泥漿泵送過程的安全性，又能保證水泥石的封隔能力。

3.經(jīng)油井水泥水竄/氣竄模擬分析儀和水泥漿凝結(jié)收縮測試儀測試，溫敏性膨脹微膠囊防氣竄劑摻入量大于等于2%時(shí)，在90 ℃×2.1 MPa的壓差下氣竄流量為0，防氣竄性能良好，90 ℃、40 MPa下24 h體積收縮率下降到2.36%，彌補(bǔ)了水泥漿水化時(shí)的體積收縮，提高水泥漿的防氣竄能力。

參 考 文 獻(xiàn)

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