劉凡 ， 蔣官澄 ， 王凱 ， 王璽 ， 王金錫

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京102249；2.中國(guó)石油大學(xué)石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；3.中國(guó)石油集團(tuán)鉆井工程技術(shù)研究院海外鉆井技術(shù)研究所，北京102206）

0 引言

在頁巖氣水平井鉆探中，性能優(yōu)異的鉆井液體系能極大地減少井下復(fù)雜事故，提高鉆井效率。其中水基鉆井液由于成本低廉和環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，更加符合鉆井要求，大量文獻(xiàn)和應(yīng)用項(xiàng)目報(bào)道了高性能水基鉆井液的研究。例如，貝克休斯公司的LATIDRILL高性能水基鉆井液，斯倫貝謝M-I公司研制的含有鋁絡(luò)合物的強(qiáng)封堵水基鉆井液體系，哈里伯頓研究的硅酸鹽高性能水基鉆井液，美國(guó)Newpark公司的DEEPDRILL甲基葡萄糖苷水基鉆井液，以及中國(guó)各大鉆探公司自主研制的新型頁巖氣水基鉆井液體系等[1-3]。

為了提高水基鉆井液流變性能以及封堵巖石納米孔徑性能，納米材料開始引入高性能水基鉆井液[4]。通過納米材料獨(dú)特的高比表面積和納米尺寸來封堵頁巖納米孔隙，并提高鉆井液的攜巖性能。例如，卡爾加里大學(xué)研制了含有納米封堵材料的鉆井液。M-I公司將納米二氧化硅、氧化石墨烯和碳納米管等納米材料引入到水基鉆井液中來提高頁巖抑制和流變調(diào)節(jié)的功能[5-8]。

針對(duì)頁巖氣鉆探中鉆井液攜巖、封堵納米孔徑、抑制頁巖分散等方面需求，研制了一種納米材料LDP，并系統(tǒng)考察了LDP材料在流變、納米孔隙封堵和頁巖抑制方面的性能和機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

LDP納米材料（自制），鈉基膨潤(rùn)土，納米二氧化硅，分析純；低黏聚陰離子纖維素鈉鹽PACLV。

HAAKE 旋轉(zhuǎn)流變儀，Quanta 200F場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，F(xiàn)20 場(chǎng)發(fā)射透射電鏡，Autosorb iQ station 1氣體吸附儀。

1.2 流變性測(cè)量

利用HAAKE旋轉(zhuǎn)流變儀椎板模塊測(cè)量其流變性。表觀黏度測(cè)量轉(zhuǎn)速選擇1 000～0.1 s-1，彈性模量/黏性模量（G’/G”）測(cè)量選用應(yīng)變掃描（應(yīng)變?yōu)?.01%～30%，頻率固定為1 Hz）和頻率掃描（頻率為0.1～10 Hz， 應(yīng)變固定為0.1%）。為了測(cè)定懸浮液的結(jié)構(gòu)恢復(fù)，進(jìn)行了周期應(yīng)變掃描實(shí)驗(yàn)。應(yīng)變周期為：0.1% 應(yīng)變（3 min）→30%應(yīng)變（3 min）→0.1%應(yīng)變（3 min）→30%應(yīng)變（3 min） →0.1%應(yīng)變（3 min），頻率固定為10 Hz。

1.3 孔隙分析

將等質(zhì)量粒徑為0.66～0.75 mm的天然頁巖分別浸泡在清水、2%LDP、4%膨潤(rùn)土溶液和2%納米二氧化硅溶液中，然后抽真空4 h，使水進(jìn)入到頁巖中，隨后取出頁巖過篩孔為0.355 mm的篩子，并用清水沖洗2～3遍，然后干燥沖洗后的頁巖。利用N2吸附測(cè)定干燥后頁巖的孔隙分布，并用SEM電鏡觀察頁巖表面裂縫。

1.4 抑制性能評(píng)價(jià)

取20 g 粒徑為2.0～3.2 mm的頁巖，分別置于1.5%LDP、2%LDP、4%膨潤(rùn)土、6%膨潤(rùn)土、2%KCl、7%KCl溶液及不同鉆井液體系中滾動(dòng)16 h，在100 ℃老化16 h后，過篩孔為0.45 mm的篩子，得到回收頁巖并干燥至恒重，計(jì)算一次滾動(dòng)回收率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 流變性能

在LDP和膨潤(rùn)土懸浮液的流變測(cè)試中，低濃度的LDP懸浮液相比高濃度的膨潤(rùn)土懸浮液具有更好的剪切稀釋性和凝膠強(qiáng)度。首先，在黏度-剪切速率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中（見圖1），2%LDP在常溫下表現(xiàn)出牛頓流體特性，3%LDP表現(xiàn)出極好的剪切稀釋，與6%膨潤(rùn)土懸浮液基本一致；120 ℃老化后，LDP懸浮液的剪切稀釋性得到進(jìn)一步提高，2%LDP懸浮液老化后黏度的剪切稀釋性能優(yōu)于6%膨潤(rùn)土溶液。另一方面，在與0.5%PAC-LV溶液復(fù)配中，相比于4%膨潤(rùn)土，2%LDP有顯著的提切效果。應(yīng)力-轉(zhuǎn)速實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（見圖2），0.5%PAC-LV溶液復(fù)配LDP和膨潤(rùn)土后，均表現(xiàn)出明顯的賓漢流體特性，1%LDP/0.5%PAC-LV懸浮液屈服應(yīng)力高于4%膨潤(rùn)土/0.5%PAC-LV懸浮液，而且2%LDP可以顯著增加0.5%PAC-LV的切力；120 ℃老化后，加入LDP的PAC-LV溶液屈服應(yīng)力進(jìn)一步提高。1%LDP/0.5%PAC-LV懸浮液屈服應(yīng)力從5.19 Pa上升到6.80 Pa，2%LDP/0.5%PAC-LV懸浮液屈服應(yīng)力從24.82 Pa增加到28.50 Pa，但是4%膨潤(rùn)土/0.5%PAC-LV屈服應(yīng)力從3.13 Pa降低到2.05 Pa。相對(duì)于膨潤(rùn)土，LDP與PAC-LV有更強(qiáng)的結(jié)合力。

圖1 LDP/膨潤(rùn)土懸浮液的表觀黏度隨剪切速率的變化（120 ℃、16 h）

圖2 0.5%PAC-LV溶液復(fù)配LDP/膨潤(rùn)土剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化（120 ℃、16 h）

其次，膠體懸浮液的內(nèi)部網(wǎng)架結(jié)構(gòu)可以通過彈性/黏性模量（G’/G”）來反映。筆者通過應(yīng)變掃描和應(yīng)力掃描得到不同LDP和膨潤(rùn)土懸浮液的G’/G”。圖3反映了LDP和膨潤(rùn)土懸浮液（120 ℃老化后）的G’/G”頻率掃描結(jié)果?？傮w而言，濃度越高，懸浮液彈性模量越高，彈性越強(qiáng)，同時(shí)2%和3%LDP懸浮液凝膠強(qiáng)度明顯大于4%和6%膨潤(rùn)土溶液。在0.1～10 Hz的掃描區(qū)間內(nèi)，2%LDP和3%LDP的G’/G”基本保持恒定，而且彈性模量G’大于黏性模量G”，說明2%LDP和3%LDP懸浮液內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。4%和6%膨潤(rùn)土在低于1 Hz的頻率下彈性模量G’高于黏性模量G”，當(dāng)頻率高于3 Hz后，黏性模量G”大于彈性模量G’。說明4%和6%膨潤(rùn)土只能在低頻率掃描下維持空間結(jié)構(gòu)，當(dāng)頻率升高后空間結(jié)構(gòu)拆散，懸浮液表現(xiàn)出黏性流體性質(zhì)。另一方面，在與0.5%PAC-LV復(fù)配中（見圖4），1%LDP/0.5%PAC-LV彈性模量G’明顯大于4%膨潤(rùn)土/0.5%PAC-LV，反映了LDP顆?？梢愿玫嘏cPAC-LV形成空間結(jié)構(gòu)，提高凝膠強(qiáng)度。

圖3 LDP/膨潤(rùn)土懸浮液（120 ℃老化16 h后）的頻率掃描結(jié)果（應(yīng)變固定為0.1%）

圖4 LDP/膨潤(rùn)土復(fù)配0.5%PAC-LV頻率掃描結(jié)果（應(yīng)變固定為0.1%）（120 ℃、16 h）

最后，空間凝膠強(qiáng)度的拆散和恢復(fù)速率對(duì)于鉆井液在水眼處的剪切稀釋和環(huán)空中的攜巖有重要意義[9-10]。筆者通過周期性應(yīng)變掃描實(shí)驗(yàn)來模擬水眼和環(huán)空中的應(yīng)變情況。如圖5所示，在30%應(yīng)變下，2%和3%LDP懸浮液的彈性模量迅速下降，而4%和6%的膨潤(rùn)土模量需要一定時(shí)間逐漸下降；在0.1%應(yīng)變下，2%和3%LDP懸浮液的彈性模量上升迅速，4%和6%膨潤(rùn)土的彈性模量需要一定時(shí)間來上升，相比之下，4%膨潤(rùn)土彈性模量上升緩慢，6%膨潤(rùn)土彈性模量上升迅速，略低于2%LDP懸浮液。同理，如圖6所示，在與0.5%PAC-LV復(fù)配中，加入1%LDP的懸浮液的空間結(jié)構(gòu)拆散和恢復(fù)性能也優(yōu)于4%膨潤(rùn)土。

圖5 LDP/膨潤(rùn)土懸浮液周期性應(yīng)變掃描結(jié)果（120 ℃、16 h）

圖6 LDP/膨潤(rùn)土復(fù)配0.5%PAC-LV周期性應(yīng)變掃描結(jié)果（120 ℃、16 h）

整體而言，LDP在水中和PAC-LV溶液中都比膨潤(rùn)土具有更好的增黏提切效果，而且加量更少，高溫下提切性能更加明顯，針對(duì)LDP的特色流變性能。我們利用Zeta/粒徑分析和透射電鏡來解釋其增黏提切機(jī)理

2.2 流變性能機(jī)理

LDP的納米尺寸是其懸浮液擁有良好流變性的根本原因。通過粒徑分析（見圖7）和TEM分析（見圖8），可以看出，LDP粒徑約為50 nm，而膨潤(rùn)土粒徑為5 μm左右，2者均帶有較強(qiáng)的負(fù)電荷，因此在水溶液中，LDP和膨潤(rùn)土都容易分散，但是LDP尺寸更小，因此在相同的濃度下，LDP懸浮液比膨潤(rùn)土懸浮液擁有更多水化片層，可以形成更強(qiáng)的凝膠結(jié)構(gòu)；同時(shí)因?yàn)長(zhǎng)DP尺寸更小，相比于微米尺寸的膨潤(rùn)土，LDP片層在水溶液中平動(dòng)、旋轉(zhuǎn)和熱運(yùn)動(dòng)需要更小的能量，意味著LDP片層的結(jié)構(gòu)更加容易拆散和重組，因此LDP懸浮液的凝膠結(jié)構(gòu)有更快的結(jié)構(gòu)恢復(fù)性能。另一方面，120 ℃高溫老化后，LDP懸浮液中顆粒尺寸從50 nm下降至30 nm，同時(shí)Zeta電位從-24.5 mV上升至-47.4 mV。

圖7 LDP和膨潤(rùn)土粒徑分析（120 ℃、16 h）

圖8 LDP和膨潤(rùn)土掃描電鏡圖

針對(duì)納米顆粒，高溫老化下加速了LDP片層的剝離和水化，因此老化后LDP片層Zeta電位上升，顆粒之間電荷作用更加明顯，更多的水化LDP片層可以形成更強(qiáng)的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)（見圖8）。其中圖9能直觀看到高溫老化后LDP懸浮液結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)以及LDP懸浮液良好的剪切稀釋性。在與PAC-LV懸浮液復(fù)配方面，膨潤(rùn)土片層由于尺寸更大，因此PAC-LV分子鏈主要是吸附在其片層表面，但是LDP由于尺寸更小，因此PAC-LV分子鏈可以在吸附多個(gè)LDP片層，最后如TEM圖8所示，LDP和PAC-LV分子鏈可以形成結(jié)構(gòu)更強(qiáng)的聚合物-納米顆粒網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，因此相比于膨潤(rùn)土，LDP與PAC-LV懸浮液復(fù)配形成了更強(qiáng)的凝膠結(jié)構(gòu)。

圖9 LDP懸浮液

2.3 頁巖納米孔隙封堵性能

除了好的流變性能，LDP在封堵頁巖納米孔隙方面也有良好的表現(xiàn)。利用BET分析頁巖孔隙體積和孔隙分布來比較不同材料的封堵孔隙效果[8]，并利用Barrett-Joyner-Halenda （BJH）方面計(jì)算得出了孔隙孔徑分布（見圖10）和孔隙體積。

圖10 頁巖浸泡在不同液體中后的孔隙孔徑分布

從圖10可以看出，將頁巖浸泡在水中以后，因?yàn)轫搸r水化作用，10～100 nm孔徑體積上升；浸泡在2%LDP懸浮液中后，頁巖在10～100 nm孔徑體積與未浸泡水的頁巖基本一致，然而對(duì)于浸泡在4%膨潤(rùn)土漿和2%納米二氧化硅溶液中的頁巖，其10～100 nm孔徑的孔隙體積明顯上升，甚至高于清水。測(cè)得空白、水、4%膨潤(rùn)土、2%LDP和2%SiO2中的頁巖孔隙體積分別為0.017、0.023、0.026、0.015、0.027 mL/g。從總孔隙度體積也可以看出，2%LDP比4%膨潤(rùn)土和2%納米二氧化硅有更好的封堵效果。

通過對(duì)浸泡的頁巖表面進(jìn)行SEM分析（見圖11）可以看出，空白頁巖中有大量狹長(zhǎng)納米孔隙，自由水容易在裂縫中滲透，引起頁巖的水化膨脹；浸泡2%LDP的頁巖狹縫中有顆粒封堵；浸泡在4%膨潤(rùn)土和2%納米二氧化硅溶液中的頁巖表面未有明顯顆粒封堵裂縫，同時(shí)有大量顆粒堆積在表面，形成了新的孔隙，因此浸泡在4%膨潤(rùn)土漿和2%納米二氧化硅溶液中的頁巖，其孔隙體積高于清水中的。

圖11 頁巖表面掃描電鏡圖

顆粒尺寸和流變性可以解釋LDP的良好納米孔隙封堵效果。首先，LDP顆粒尺寸在30 nm左右，能夠進(jìn)入到頁巖的納米孔隙中，初步封堵孔隙，其次，LDP顆粒在頁巖孔隙中堆積形成了局部高濃度的LDP溶液，由于LDP懸浮液的高凝膠結(jié)構(gòu)，這些堆積在頁巖孔隙中的LDP顆粒能在孔隙中形成高強(qiáng)度的凝膠結(jié)構(gòu)，從而鎖住自由水并阻止外界水進(jìn)一步進(jìn)入深部的頁巖孔隙。膨潤(rùn)土顆粒雖然有較好的水化和凝膠結(jié)構(gòu)，但是膨潤(rùn)土顆粒尺寸大，無法進(jìn)入納米孔隙。而納米二氧化硅顆粒在水溶液中容易聚結(jié)，測(cè)量其粒徑發(fā)現(xiàn)，納米二氧化硅在51 nm和320 nm處有峰，雖然一部分未聚結(jié)的納米二氧化硅可以進(jìn)入納米孔徑，但是無法形成凝膠結(jié)構(gòu)阻止自由水進(jìn)一步滲透。

2.4 抑制性能及體系性能

LDP懸浮液和KCl溶液的抑制膨潤(rùn)土線性膨脹性能結(jié)果如圖12所示，在初始1 h內(nèi)，1.5%LDP和2%LDP抑制線性膨脹效果好于7%KCl[11-14]，在24 h后（見圖13），2%LDP懸浮液抑制線性膨脹性能仍然好于7%KCl，1.5%LDP懸浮液抑制線性膨脹效果略差于7%KCl。

在100 ℃頁巖滾動(dòng)回收方面，測(cè)得頁巖在水、1.5%LDP、2%LDP、4%膨潤(rùn)土、6%膨潤(rùn)土、2%KCl和7%KCl中的滾動(dòng)回收率分別為小于5%、53.3%、59.6%、25.4%、37.9%、38.9%、57.4%。可知，1.5%和2%LDP的頁巖回收率與7%KCl差不多，回收率在55%左右，高于4%膨潤(rùn)土和6%膨潤(rùn)土。另外，還進(jìn)行了壓實(shí)泥餅的浸泡實(shí)驗(yàn)，用于直觀反映LDP懸浮液的抑制效果。分別考察了1%LDP、2%LDP、2%KCl和7%KCl的浸泡實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見圖14。

圖12 膨潤(rùn)土在不同液體中的1 h線性膨脹實(shí)驗(yàn)

圖13 膨潤(rùn)土在不同液體中的24 h線性膨脹實(shí)驗(yàn)

圖14 膨潤(rùn)土塊浸泡不同溶液實(shí)驗(yàn)

由圖14可知，清水浸泡壓實(shí)泥餅24 h后，泥餅周邊開始模糊渾濁，96 h后泥餅膨脹至整個(gè)杯底，260 h后整個(gè)溶液開始渾濁，說明泥餅嚴(yán)重水化膨脹，膨潤(rùn)土開始在水中分散；浸泡KCl溶液的泥餅在24 h后就出現(xiàn)明顯崩塌，但是整個(gè)浸泡過程中溶液澄清，說明膨潤(rùn)土未水化分散；浸泡1.5%和2%LDP懸浮液的泥餅在260 h浸泡時(shí)間內(nèi)，泥餅形貌保持完好，溶液澄清，膨潤(rùn)土未明顯水化分散。從上述3個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，LDP納米顆粒抑制頁巖分散效果較好。LDP納米顆粒由于自身高比表面積和自由能，會(huì)在泥頁巖表面及孔道里面富集，從而會(huì)在泥頁巖表面形成一層水凝膠，阻止自由水的侵入，從而起到了抑制頁巖分散的效果。

利用LDP和PAC-LV調(diào)配了簡(jiǎn)單的鉆井液體系，考察LDP在體系中的提切和封堵抑制效果。其配方和流變數(shù)據(jù)見表1。從流變數(shù)據(jù)可以看出，1%LDP在體系中比4%膨潤(rùn)土具有更好的提切效果，體系1切力遠(yuǎn)高于體系2，尤其是靜切力。100 ℃老化后，體系1黏切力基本沒有變化，依然維持高凝膠強(qiáng)度；體系2靜切力下降明顯，說明了LDP納米顆粒相比膨潤(rùn)土具有更好的抗溫效果；同時(shí)，體系1老化后的頁巖滾動(dòng)回收率為78.3%，高于體系2的53.6%回收率。在圖15中，體系1滾動(dòng)回收的頁巖顆粒形貌完整，尺寸更大，而體系2滾動(dòng)回收的頁巖顆粒更小，說明了LDP顆粒抑制頁巖的水化分散性能更加明顯。

表1 LDP基礎(chǔ)體系配方及性能評(píng)價(jià)

圖15 體系1（左）和體系2（右）的滾動(dòng)回收頁巖

3 結(jié)論

1.研制了一種直徑約為30 nm的納米材料LDP，該材料在水溶液中極易分散并形成空間結(jié)構(gòu)，并帶有一定負(fù)電荷。LDP材料的剪切稀釋性能和增黏提切性能遠(yuǎn)高于鈉膨潤(rùn)土。

2.LDP材料可封堵頁巖納米孔徑，通過在頁巖表面納米孔隙富集形成局部高濃度的凝膠結(jié)構(gòu)，可以阻止自由水滲透到深部頁巖，封堵效果遠(yuǎn)好于納米二氧化硅和鈉膨潤(rùn)土。

3.LDP材料具有一定的抑制性能，2%LDP抑制黏土線性膨脹率較清水降低45%，優(yōu)于7%KCl，100 ℃頁巖滾動(dòng)回收率約為59.6%，與7%KCl基本一致，土塊浸泡在2%LDP溶液96 h后形貌完整。整體而言，LDP納米材料在頁巖氣高性能水基鉆井液中具有一定的應(yīng)用前景。

參 考 文 獻(xiàn)

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