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        鹽漬化與酸化對設施栽培土壤鎘活化的疊加作用

        2018-05-21 11:11:00王京文謝國雄章明奎
        浙江農(nóng)業(yè)學報 2018年5期
        關鍵詞:中鎘鹽漬化鹽分

        王京文,謝國雄,李 丹,章明奎

        (1.杭州市植保土肥總站,浙江 杭州 310020; 2.浙江大學 環(huán)境與資源學院,浙江 杭州 310058)

        近年來,我國設施種植發(fā)展迅速,已成為各地農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要栽培模式[1]。由于設施種植土壤長期處于“高復種指數(shù)、高施肥量、高溫、高濕及無降水淋洗”等特殊環(huán)境條件下,土壤鹽漬化與土壤酸化可在短時間內同時發(fā)生在設施栽培的土壤中[2],并常常伴隨有土壤重金屬的積累[3]。文方芳[4]在京郊設施大棚土壤的研究表明,土壤次生鹽漬化與酸化可伴隨出現(xiàn),連續(xù)種植15 a后,設施大棚土壤鹽分平均增加了1.25倍,pH值平均下降9.3%。曾希柏等[5]對山東壽光不同種植年限設施土壤酸化與鹽漬化的研究表明,設施栽培在持續(xù)10 a后,普遍出現(xiàn)了土壤酸化和鹽漬化等現(xiàn)象,極大地影響了蔬菜的產(chǎn)量和品質。王輝等[6]對南京市郊設施土壤的研究也表明,設施土壤有較明顯的酸化與鹽漬化現(xiàn)象。當前,我國設施土壤酸化和次生鹽漬化現(xiàn)象普遍,已成為設施栽培中最為突出的土壤障礙問題[7]。這些問題不僅直接危害作物的正常生長,而且也易引發(fā)養(yǎng)分失衡、重金屬污染等其他相關生產(chǎn)問題[3],威脅設施農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

        鎘(Cd)是我國設施種植土壤中污染最為突出的重金屬,對設施栽培農(nóng)產(chǎn)品安全有重要影響,已引起人們的廣泛關注,并成為國內環(huán)境科學、地球化學和土壤學等學科共同聚焦的研究熱點。研究表明[8-9],土壤重金屬的遷移性和農(nóng)產(chǎn)品從土壤中吸收重金屬的數(shù)量主要取決于土壤中重金屬的活性,而后者深受土壤酸堿度、土壤質地、有機質含量及土壤中陰陽離子濃度與組成等的影響,其中陰陽離子可通過改變土壤膠體對重金屬的吸附,以及與重金屬發(fā)生拮抗作用等影響土壤中鎘的生物有效性[10]。當土壤pH值較高時,土壤中的有機物質可與鎘形成螯合物,增加鎘的穩(wěn)定性,作物對鎘的吸收也隨之降低;但隨著土壤pH值下降,土壤溶液中的H+濃度以指數(shù)形式增加,大大增強了金屬元素的溶解度,提高土壤鎘活性。鹽分積累可增加水溶性鹽基離子的濃度,后者可通過交換作用促進重金屬由固相向液相釋放。因此,設施栽培條件下產(chǎn)生的土壤酸化與鹽漬化可同時改變土壤的pH值和陰陽離子的組成,從而對土壤中鎘的存在形態(tài)產(chǎn)生多方面的影響。為了了解這些影響的程度與方式,本文模擬研究了設施栽培條件下同時發(fā)生土壤酸化與鹽漬化對土壤中鎘活性的可能作用,并探討了鹽分種類對土壤鎘活化的影響,以期為科學管理設施栽培土壤,保障設施栽培農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)提供參考。

        1 材料與方法

        1.1 土壤樣品采集

        供試土壤采自杭州市某一設施栽培時間為1 a的蔬菜地,采樣深度0~15 cm,土壤類型屬水稻土土類,滲育型水稻土亞類,培泥砂田土屬。采集的土壤經(jīng)室溫風干、過2 mm土篩后,充分混勻,取少量土樣進一步過0.15 mm土篩用于分析全鎘和有機質含量,其余土壤用于盆栽試驗。分析表明,試驗前土壤pH值6.15,全鎘和水溶性鎘含量分別為0.11 mg·kg-1和2.3 μg·kg-1,質地為壤土,黏粒含量174 g·kg-1,水溶性鹽分含量0.35 g·kg-1,陽離子交接量(CEC)15.89 cmol·kg-1,有機質含量25.34 g·kg-1。黏粒礦物主要由伊利石、高嶺石、綠泥石和蒙脫石組成。

        1.2 試驗設計

        1.2.1 不同pH、鹽分和鎘污染梯度土壤的配制

        試驗因子包括土壤鎘污染程度、鹽漬化程度和酸化程度3個方面?;谖覈O施栽培土壤鹽漬化、酸化現(xiàn)狀和重金屬污染程度[4-5,11],土壤鎘含量設3個水平(0.11、0.55、1.05 mg·kg-1),鹽分含量設3個水平(0.35、2.50、5.00 g·kg-1),pH值設5個水平(6.15、5.50、5.00、4.50、4.00)。試驗由3因素多水平組成,共45個(3×3×5)處理,每處理3個重復。每處理用土量為2.50 kg,放置于一塑料容器中,通過人為方式分別添加適量的25 mg·L-1Cd(NO3)2溶液、稀硫酸和混合鹽[由等質量的KHCO3、NaCl、Ca(NO3)2、MgSO4、NH4NO3混合而成],獲得上述處理的試驗土壤。由于土壤對酸具有緩沖作用,為了準確確定加酸量,在正式加酸前,測定了土壤對酸的緩沖曲線(即建立加酸量與土壤pH的關系曲線),基于此曲線根據(jù)設定的pH值估算需要加入的酸量,通過3~5次加酸微調獲得設定的pH梯度(6.15±0.10、5.50±0.10、5.00±0.10、4.50±0.10、4.00±0.10)。整個調酸平衡及老化時間為50 d。檢測表明,所有處理后土壤含鹽量與設定值的偏差小于5%。

        1.2.2 盆栽試驗

        取少量處理后的樣品用于分析土壤中水溶性鎘。從取樣后的各處理土壤中,選擇鎘含量為0.55 mg·kg-1的土壤用于栽種蔬菜,觀察蔬菜在不同酸化與鹽漬化土壤中生長及對鎘的吸收情況。種植蔬菜前,每盆施復合肥(N-P-K,15%-15%-15%)0.25 g,移種2株15日齡的青菜幼苗(品種為蘇州青)。盆栽試驗在溫室內進行,蔬菜生長期間土壤保持濕潤(約85%田間持水量),溫度在20~25 ℃之間。蔬菜生長50 d后收獲地上部分,測量生物量,分析蔬菜地上部分鎘含量。

        1.2.3 不同鹽分種類土壤的配制

        處理方法同1.2.1節(jié)。土壤pH值和鹽分含量分別固定為5.00、2.50 g·kg-1,土壤鎘含量設定為0.55、1.05 mg·kg-1二個等級,鹽分類型包括NH4NO3、KNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、KCl、K2SO4等6種。各處理的土樣經(jīng)充分混勻平衡50 d后,各取少量樣品用于分析土壤中水溶性鎘。

        1.3 分析方法

        土壤pH值、有機質、質地、CEC、水溶性鹽分采用常規(guī)方法測定[12]。蔬菜樣品經(jīng)去離子水清洗后用吸水紙吸去水分并充分混勻,稱鮮樣2 g分析鎘含量,采用高氯酸消化-石墨爐-原子吸收光譜法測定鎘[13],測定結果以鮮重為基礎表示。土壤中水溶性鎘含量用去離子水提取,方法如下[14]:稱取10 g 土樣,加入10 mL去離子水濕潤土樣,在室溫下培養(yǎng)24 h后,加入90 mL 去離子水并振蕩2 h后用定量濾紙過濾。浸提液中鎘用石墨爐-原子吸收光譜法測定。石墨爐-原子吸收光譜法測定鎘的檢測下限為0.21 μg·L-1。每一土壤與蔬菜樣品鎘測定時重復2次,重復之間相對誤差控制在10%以內,上機時每測定10個樣品,即用標準樣品檢查結果的穩(wěn)定性1次,偏差控制在5%以內。土壤和植物鎘全量分析時,分別采用GBW07428和GBW08505標準樣進行質控。數(shù)據(jù)差異顯著性統(tǒng)計分析在DPS 3.0軟件上實現(xiàn)。

        2 結果與分析

        2.1 酸化與鹽漬化對土壤水溶性鎘含量的影響

        由表1可知,土壤鎘污染水平、土壤酸化及土壤鹽分積累對土壤中水溶性鎘含量均可產(chǎn)生明顯的影響。水溶性鎘含量隨土壤鎘污染水平的提高、pH的下降和鹽分的積累呈現(xiàn)增加趨勢??傮w上,在未污染的土壤中(即鎘含量為0.11 mg·kg-1時),由于土壤中鎘主要以穩(wěn)定態(tài)存在,土壤水溶性鎘含量較低(表1),但其受鹽漬化和酸化的影響較大,在鹽分為0.35、2.50、5.00 g·kg-1條件下,當土壤pH值由6.15降低至4.00后,土壤水溶性鎘含量分別提高了6.08、5.30、5.55倍。加鎘處理的土壤(鎘含量為0.55、1.05 mg·kg-1)中水溶性鎘含量明顯增加,同樣,它們也深受鹽漬化和酸化的影響。當鎘含量為0.55 mg·kg-1,鹽分為0.35、2.50、5.00 g·kg-1時,將土壤pH值由6.15降低至4.00后,土壤水溶性鎘含量分別提高了3.95、4.14、3.87倍;當鎘含量為1.05 mg·kg-1,鹽分為0.35、2.50、5.00 g·kg-1時,將土壤pH值由6.15降低至4.00后,土壤水溶性鎘含量分別提高了2.33、2.01、1.89倍。從表1的結果可以看出,水溶性鎘含量隨土壤pH的下降而增加的幅度在pH下降至 5.00左右呈現(xiàn)明顯的變化,即當土壤酸化至pH 5.00以下時,土壤中鎘的活性明顯增加。

        土壤鎘活性隨鹽分積累的增幅因土壤pH不同有所差別,一般是在土壤pH 5.00~5.50時,土壤水溶性鎘含量隨鹽漬化增加的變化最為明顯(表1)。進一步酸化的情況下,土壤水溶性鎘含量隨鹽漬化增加的變化幅度又略有減小。例如:對于鎘含量0.11 mg·kg-1的土壤,當鹽分積累量為5.00 g·kg-1時,土壤pH值為6.15、5.50、5.00、4.50和4.00條件下的水溶性鎘含量分別比對照(鹽分為0.35 g·kg-1)增加20.83%、34.78%、47.62%、23.08%和11.76%。對于鎘含量為0.55 mg·kg-1的土壤,當鹽分積累量為5.00 g·kg-1時,土壤pH值為6.15、5.50、5.00、4.50和4.00條件下的水溶性鎘含量分別比對照(鹽分為0.35 g·kg-1)增加21.05%、68.00%、87.23%、17.95%和19.15%。對于鎘含量為1.05 mg·kg-1的土壤,當鹽分積累量為5.00 g·kg-1時,土壤pH值為6.15、5.50、5.00、4.50和4.00條件下的水溶性鎘含量分別比對照(鹽分為0.35 g·kg-1)增加31.73%、52.94%、54.81%、15.15%和14.45%。這些結果都顯示,當土壤pH值為5.00和5.50時,鹽分對土壤水溶性鎘的

        影響最大,其原因有待進一步研究。

        2.2 鹽分種類對土壤水溶性鎘的影響

        在陽離子均為K+的情況下,不同陰離子鹽分對水溶性鎘的影響總體上呈現(xiàn)為KCl>K2SO4>KNO3(表3)。當鎘污染水平為0.55 mg·kg-1時,KCl處理的土壤水溶性鎘含量顯著(P<0.05)高于KNO3處理,但與K2SO4處理間的差異不顯著;當鎘污染水平為1.05 mg·kg-1時,KCl處理的土壤水溶性鎘含量顯著(P<0.05)高于KNO3和K2SO4處理,但KNO3與K2SO4處理間的土壤水溶性鎘含量差異不顯著。

        表1 酸化與鹽漬化對不同鎘污染水平土壤中水溶性鎘含量的影響Table 1 Effects of acidification and salinization on water-soluble Cd in soils with different Cd pollution levels mg·kg-1

        相同鎘污染水平土壤中各處理水溶性鎘含量數(shù)據(jù)后無相同字母者表示差異顯著(P<0.05)。
        Data followed by no same letters for treatments with the same Cd pollution level indicated significant difference atP<0.05.

        表2 陽離子種類對不同鎘污染水平土壤中水溶性鎘含量的影響Table 2 Effects of cation species on water-soluble Cd in soils with different Cd pollution levels mg·kg-1

        同行數(shù)據(jù)后無相同小寫字母的表示差異顯著(P<0.05)。表3同。
        Data followed by no same letters within the same row indicated significant difference atP<0.05. The same as in Table 3.

        表3 陰離子種類對不同鎘污染水平土壤中水溶性鎘含量的影響Table 3 Effects of anion species on water-soluble Cd in soils with different Cd pollution levels mg·kg-1

        2.3 酸化與鹽漬化對蔬菜生長及對鎘吸收的影響

        隨著土壤酸化與鹽漬化的加重,蔬菜的生物量(鮮重)明顯下降(表4)。在試驗的pH(6.15~4.00)和鹽分(0.35~5.00 g·kg-1)范圍內,鹽分對蔬菜生長的影響超過了pH的影響。鹽分含量達到5.00 g·kg-1時,蔬菜生物量約為對照(pH為6.15,鹽分為0.35 g·kg-1)的47.66%;土壤pH由6.15下降至4.00時,蔬菜生物量降至對照的60.73%。當土壤pH值為4.50及以下、鹽分積累量為5.00 g·kg-1時,蔬菜已無法生長。

        蔬菜地上部分鎘含量也呈現(xiàn)隨土壤酸化加重與鹽漬化加劇的趨勢(表5)。當pH為6.15、5.50和5.00,鹽分積累量為2.50 g·kg-1時,蔬菜中鎘含量分別比對照(鹽分0.35 g·kg-1)增加20.00%、16.85%和36.36%,鹽分積累量為5.00 g·kg-1時,對應的增加量分別為85.71%、59.55%和86.01%。土壤酸化對蔬菜中重金屬積累的影響較鹽漬化更為明顯,在對照的鹽分(0.35 g·kg-1)條件下,當土壤pH值由6.15降低至4.00后,蔬菜地上部分鎘含量增加了5.66倍。在鹽分含量2.50 g·kg-1條件下,當土壤pH值由6.15降低至4.00后,蔬菜地上部分鎘含量增加了8.00倍。

        數(shù)據(jù)后無相同小寫字母的表示差異顯著(P<0.05),“—”指無數(shù)據(jù)。表5同。
        Data followed by no same letters indicated significant difference atP<0.05, “—” indicated no data available. The same as in Table 5.

        3 討論

        本研究通過不同pH、鹽分種類和鹽分積累程度對土壤中水溶性鎘及蔬菜對鎘吸收影響的模擬試驗表明,土壤中水溶性鎘含量和蔬菜地上部分鎘的積累可隨土壤酸化與鹽漬化程度的提高而增加。當土壤酸化至pH值5.00以下時,土壤中鎘的活性明顯增加。土壤水溶性鎘含量隨鹽漬化增加的變化在土壤pH值為5.00~5.50之間時表現(xiàn)最為明顯。土壤酸化對蔬菜中重金屬積累的影響比鹽漬化的影響更為明顯。土壤鎘活化因鹽分離子組成不同有所變化,陽離子的影響程度為Ca(NO3)2≈Mg(NO3)2>KNO3>NH4NO3,陰離子的影響程度為KCl>K2SO4>KNO3。在相同的土壤pH值時,鹽分的增加可增加土壤鎘的活性;在相同的鹽分條件下,pH值的下降增加了土壤中鎘的活性。這表明鹽漬化與酸化對設施栽培土壤鎘活化具疊加作用。

        土壤中鎘可呈水溶性(離子態(tài)和絡合態(tài))、交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、氧化物結合態(tài)、有機質結合態(tài)和殘余態(tài)等多種形態(tài)。其中:離子態(tài)和絡合態(tài)等形式存在的鎘易于遷移,可被植物吸收利用;交換態(tài)鎘與水溶性鎘之間常常存在化學平衡,前者是后者的重要補充;碳酸鹽結合態(tài)、氧化物結合態(tài)和有機質結合態(tài)鎘較為穩(wěn)定,但當土壤性狀發(fā)生變化時,它們也可以逐漸釋放轉變?yōu)榻粨Q態(tài)鎘與水溶性鎘。pH值、電介質組成是影響土壤元素化學行為的2個重要因素。當土壤pH值較高時,土壤中的有機物質可與鎘形成螯合物,從而增加鎘的穩(wěn)定性,作物對鎘的吸收也隨之降低;但隨著土壤pH的下降,土壤溶液中氫離子濃度以指數(shù)形式增加,大大增強了金屬元素的溶解度,促進了有機質結合態(tài)、交換態(tài)鎘向水溶性鎘的轉變,增加了土壤中鎘的生物有效性。本研究中土壤鎘活性和蔬菜吸收鎘隨土壤酸化顯著增加,與pH影響鎘的溶解度和有機物結合態(tài)鎘的穩(wěn)定性有關。鐘曉蘭等[15]研究也表明,土壤經(jīng)酸雨浸泡后,土壤中活性態(tài)鎘的含量隨酸度的增加而增加;錢翌等[16]研究表明,隨著土壤酸化,碳酸鹽和鐵錳氧化物結合態(tài)鎘可向交換態(tài)鎘轉變,提高土壤中鎘的有效性。

        土壤中存在著多種離子,這些離子與重金屬元素會發(fā)生拮抗、協(xié)同、加和等作用,從而改變土壤中重金屬的生物有效性[17]。本研究表明,隨著土壤鹽漬化程度的增加(水溶性陰、陽離子增加),土壤中鎘的活性明顯增加,同時,蔬菜對土壤中鎘的吸收也顯著增加,且增加量因陰、陽離子組成的不同而有所差異。當土壤中可溶性鹽濃度增加時,鹽分引入的陽離子可與鎘在土壤膠體表面發(fā)生吸附位競爭,使得原本被膠體吸附的一部分鎘離子被由鹽分引入的陽離子所替代,從而增加土壤溶液中鎘的濃度。由于鈣離子、鎂離子均屬于二價離子,其半徑與鎘離子較為接近,它們對鎘的交換能力高于一價離子的鉀離子和銨離子[17-18],所以,Ca(NO3)2和Mg(NO3)2對土壤中鎘活性的影響明顯高于KNO3和NH4NO3。鹽分中陰離子種類對土壤中鎘活性也有明顯的影響,表現(xiàn)為KCl>K2SO4>KNO3,這可能是因為氯離子可與鎘離子形成絡合物[19],從而增加鎘的溶解性和活性。

        本研究還表明,土壤鎘活性隨鹽分積累的變化幅度因土壤pH不同而有所差別:當土壤pH值在5.0~5.5之間時,土壤水溶性鎘含量隨鹽漬化增加的增幅最為明顯;當土壤進一步酸化時,土壤水溶性鎘含量隨鹽漬化增加的變化幅度又趨于下降。其可能原因是:當土壤pH較高時(pH值5.5以上時),土壤溶液中氫離子濃度相對較低,此時,可溶性鹽的陰、陽離子在溶液中占主要地位,因此鹽分的增加明顯增加了這些陰陽離子對鎘離子的作用;但當土壤酸度進一步增加時,土壤溶液中氫離子的濃度也達到了較高的水平,此時大量的氫離子也可在膠體表面與鎘離子發(fā)生明顯的競爭作用,因氫離子具有比鈣、鎂、鉀等離子更強的競爭吸附能力,在一定程度上削弱或掩蓋了鹽漬化對土壤鎘活性的影響。在相同的土壤pH值條件下,鹽分的增加可增加土壤鎘的活性,在相同的鹽分條件下,pH值的下降增加了土壤中鎘的活性,這些結果表明鹽漬化與酸化對設施栽培土壤鎘活化存在疊加作用。

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