(安徽理工大學(xué) 安徽 淮南 232001)

一、引言

光響應(yīng)聚合物材料是指能夠在光的作用下發(fā)生某些化學(xué)或物理反應(yīng)，產(chǎn)生一系列結(jié)構(gòu)和形態(tài)變化的功能聚合物材料。偶氮苯具有光致順反異構(gòu)的特性，即在光照下發(fā)生可逆的光致順反異構(gòu)化反應(yīng)[1]，如圖1所示。常溫下，偶氮苯以熱力學(xué)穩(wěn)定的反式構(gòu)型(trans)存在，當(dāng)用紫外光照射時，偶氮苯可通過電子躍遷和激發(fā)態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變，從反式構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)槟芗壿^高的順式構(gòu)型(cis)；順式構(gòu)型在可見光照射下或受熱也能夠恢復(fù)為反式構(gòu)型。反式構(gòu)型的偶氮苯是棒狀結(jié)構(gòu)，具有剛性，可以作為介晶基元，而拐狀的順式構(gòu)型偶氮苯則不具有這種特性。

圖1 偶氮苯分子的順反異構(gòu)

二、偶氮苯類光響應(yīng)材料的特性

(一)偶氮苯基團(tuán)具有感光特性

偶氮苯基團(tuán)具有感光特性的是一種特殊的官能團(tuán)，能夠進(jìn)行順反異構(gòu)。反式構(gòu)型在紫外光的照射下變成順勢構(gòu)型，而用可見光照射或者加熱時，順構(gòu)型又可以恢復(fù)為反式構(gòu)型。偶氮苯類光響應(yīng)材料的順反異構(gòu)速率是決定偶氮苯類光響應(yīng)材料光響應(yīng)速率的關(guān)鍵因素，直接影響著偶氮苯類光響應(yīng)材料光開關(guān)的響應(yīng)時間，偶氮液晶光致取向的響應(yīng)時間，因此偶氮材料的順反異構(gòu)速率作為偶氮材料的一項基本參數(shù)，具有重要的研究意義。

(二)偶氮化合物的非線性光學(xué)性質(zhì)

人們發(fā)現(xiàn)，許多有機(jī)染料，即使在非常低功率(2mW/cm)的激光作用下，也可以產(chǎn)生明顯的非線性效應(yīng)，偶氮苯類光響應(yīng)材料材料作為一種典型的有機(jī)聚合物材料，它是電子高度離域的共軛型化合物，N=N雙鍵提供了優(yōu)異的電子通道，使分子中電子具有很大的流動性，展現(xiàn)出了非常優(yōu)良的非線性光學(xué)特性。

三、偶氮苯化合物的應(yīng)用

(一)偶氮光響應(yīng)做固體表面的浸潤性調(diào)控[2]

Jiang等利用光刻法和電感耦合等離子體刻蝕技術(shù)，制備了具有正方形微柱陣列的粗糙硅片，通過將靜電自組裝技術(shù)制備的偶氮苯涂布于具有微觀結(jié)構(gòu)的硅片上，獲得了超疏水表面。在平滑的硅面上，偶氮苯薄膜在365nm的紫外光和494nm的可見光交替照射下，其CA值在78.3°±1.5°和76.4°±1.3°之間發(fā)生可逆變化。

Yu等[3]還利用偶氮苯交聯(lián)液晶高分子制備了一種具有微結(jié)構(gòu)的光控黏附性的超疏水膜。這種超疏水薄膜表面對水的吸附性可實現(xiàn)快速、精確、定位控制。由于偶氮苯介晶基元平行排列在微柱表面區(qū)域，在365nm的紫外光和530nm的可見光交替照射下薄膜可發(fā)生快速的光響應(yīng)(小于1min)，且超疏水黏附性能發(fā)生可逆的轉(zhuǎn)變。

(二)偶氮苯類光響應(yīng)材料用于光響應(yīng)性凝膠

Neckers等將丙烯酸和丙烯酰胺單體利用反向乳液聚合的方法制備出一種核-殼結(jié)構(gòu)的凝膠，核凝膠具有較好的親水性，殼結(jié)構(gòu)含有偶氮苯發(fā)色團(tuán)[4]。這種結(jié)構(gòu)具有超強(qiáng)的吸水性，其吸收水的重量大約相當(dāng)于自重的2800倍。由于偶氮苯發(fā)色團(tuán)的存在，凝膠具有光響應(yīng)性能，在350nm紫外光的照射下，其中的偶氮苯基團(tuán)發(fā)生從反式到順式的異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，引起分子長度的縮短，高分子鏈?zhǔn)湛s，進(jìn)而引起聚合物宏觀上的收縮，將水從凝膠體系中擠出。

復(fù)旦大學(xué)俞燕蕾課題組利用含有偶氮二苯乙炔長共軛基團(tuán)的液晶高分子開發(fā)出可見光(甚至是太陽光)直接驅(qū)動的光致彎曲新材料。其驅(qū)動波長大于430nm，實現(xiàn)了太陽能到機(jī)械能的直接轉(zhuǎn)換。其彎曲機(jī)理與紫外光驅(qū)動的交聯(lián)液晶高分子膜彎曲機(jī)理類似，也是由于薄膜表層的偶氮二苯乙炔基團(tuán)在430nm光照后發(fā)生異構(gòu)化，表層發(fā)生收縮，導(dǎo)致薄膜迎著入射光的方向彎曲。他們還進(jìn)一步利用該液晶高分子膜與聚乙烯薄膜復(fù)合，設(shè)計出由“手爪”、“手腕”和“手臂”等部件構(gòu)成的柔性微機(jī)器[5]。

(三)光致形變偶氮液晶高分子

刺激響應(yīng)性形變材料一般為無定形高分子體系，高分子鏈在材料中呈無規(guī)排列，材料宏觀所產(chǎn)生的響應(yīng)一般是各向同性的，或者是產(chǎn)生的形變應(yīng)力較小，或者是無法雙向操作，都在一定程度上限制了材料的應(yīng)用。近年來以偶氮苯類液晶體系的研究為多，反式的偶氮苯分子呈棒狀結(jié)構(gòu)，形狀與液晶分子相似，對整個液晶體系有著穩(wěn)定化作用，而順式的偶氮苯分子則是彎曲結(jié)構(gòu)，傾向于使整個液晶體系發(fā)生取向紊亂。在用365nm紫外光照射使其發(fā)生反式到順式的光化學(xué)異構(gòu)反應(yīng)時，因為液晶基元的協(xié)同運動特性，少量順式的偶氮苯會使得所有液晶基元的排列方向發(fā)生紊亂，也就是說整個體系發(fā)生了由液晶相到各向同性相的相轉(zhuǎn)變，這種由于液晶體系的相變所產(chǎn)生的形變一般都是雙向可控的，很大程度上拓展了材料的應(yīng)用范圍。

(四)偶氮苯類光響應(yīng)材料在光信息存儲中的應(yīng)用

Pedersen[6]基于前述理論框架建立了平均場模型針對這一分子反應(yīng)，理論界提出了各種動力學(xué)模型。其中開創(chuàng)性的工作是針對無相互作用偶氮分子的光致取向演化理論，它可以解釋全光學(xué)波段范圍內(nèi)的光致極化取向。而討論液晶體偶氮苯類光響應(yīng)材料的光致取向機(jī)制需要考慮分子間相互作用的影響。

四、展望

偶氮類聚合物因其光致各向異性和光致變色的特性，使得偶氮苯類光響應(yīng)材料在光信息存儲材料、非線性光學(xué)材料、液晶材料、納米材料和生物分子材料中都有應(yīng)用前景，但其光誘導(dǎo)表面的應(yīng)力變化檢測，即光誘導(dǎo)分子變化與表面應(yīng)力相應(yīng)變化之間的相關(guān)性的確少有研究，如偶氮苯聚合物官能團(tuán)的變化對其光誘導(dǎo)分子的變化和表面應(yīng)力變化都有哪些影響，為其未來在各個領(lǐng)域的應(yīng)用研究提供更好的理論支持。

【參考文獻(xiàn)】

[1]Natansohn A,Rochon P.Photoinduced Motions in Azo-Containing Polymers[J].Cheminform,2002,102(11):4139.

[2]詹媛媛,劉玉云,呂久安,等.光響應(yīng)固體表面的浸潤性調(diào)控[J].化學(xué)進(jìn)展,2015,27(2):000157-167

[3]Li,C.,et al.,Light-controlled quick switch of adhesion on a micro-arrayed liquid crystal polymer superhydrophobic film.Soft Matter,14.8(14):p.3730.

[4]Kitagawa,D.,H.Nishi,and S.Kobatake,Photoinduced twisting of a photochromic diarylethene crystal.Angew Chem Int Ed Engl,22.52(35):p.9320-2.

[5]Cheng,F.,et al.,Fully plastic microrobots which manipulate objects using only visible light.Soft Matter,19.6(15):p.3447.

[6]陳樹.基于光響應(yīng)偶氮苯表面活性劑修飾石墨烯及其復(fù)合材料的制備研究[D].湖南大學(xué),2016.