張帥超，張正蕊，俞書琪，張意舒，韓 超，溫園園，李 晨，孟 偉

(華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

近年來，配位聚合物得到人們越來越多的關(guān)注，這主要歸因于配位聚合物多樣化的結(jié)構(gòu)特點[1-2]，以及其在熒光[3]、磁性[4]、氣體分離和存儲[5]、分子識別[6]等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值.配位聚合物由中心金屬離子和有機(jī)配體構(gòu)成.其中，有機(jī)配體的選擇對于調(diào)控配合物結(jié)構(gòu)和性能起著至關(guān)重要的作用[7-8].到目前為止，剛性有機(jī)配體被廣泛應(yīng)用于特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能的配合物材料的合成[9-10].與剛性配體構(gòu)筑的配合物材料相比，以柔性配體構(gòu)筑的配合物材料引起了廣大科研工作者的關(guān)注.此類配體具有“彈性”的空間構(gòu)型，能夠根據(jù)金屬離子的配位構(gòu)型傾向在空間自由旋轉(zhuǎn)，以滿足配位的需要.此外，柔性配體構(gòu)筑的配合物容易形成具有螺旋[11]、穿插[12]等結(jié)構(gòu)特點的配合物.

柔性配體多變的空間構(gòu)型對配合物材料的合成造成一定的困難.此外，配合物合成還要受到反應(yīng)溶劑、溫度、抗衡離子等的影響[13-15]，這些因素會不同程度地阻礙金屬離子和有機(jī)配體的自組裝過程，以至于難于預(yù)測材料的結(jié)構(gòu).為了更好地探究有機(jī)配體柔性空間構(gòu)型對配合物合成和結(jié)構(gòu)的影響，筆者選擇柔性長鏈的1,5-雙(2-乙基苯并咪唑)戊烷(簡稱bep)作為有機(jī)配體.該配體有如下特點：(1)2個苯并咪唑之間引入了5個亞甲基，使得配體的柔性更強(qiáng)，可以滿足多樣化的金屬離子配位構(gòu)型的需求；(2)在苯并咪唑的2位引入了乙基取代基，可以增強(qiáng)苯并咪唑環(huán)的給電子能力；(3)長鏈柔性配體有利于形成新穎的螺旋或穿插結(jié)構(gòu).混合配體策略是配合物合成過程中廣泛采用的一種方法，尤其是含N的雜環(huán)配體，在含氧羧酸配體的調(diào)控下，可以得到結(jié)構(gòu)多樣、性能優(yōu)良的配合物材料[16-17].因此，筆者選擇1,3-金剛烷二乙酸調(diào)控配合物材料的結(jié)構(gòu).基于以上考慮，筆者采用柔性的1,5-雙(2-乙基苯并咪唑)戊烷為主配體，1,3-金剛烷二乙酸為輔助配體，Zn2+為中心金屬離子，在120 ℃水熱條件下合成了一個結(jié)構(gòu)新穎的鋅配合物材料，并采用元素分析、紅外光譜和粉末X-射線衍射等對材料進(jìn)行了表征，同時對材料的熱穩(wěn)定性和熒光性能進(jìn)行了研究.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Avatar 360紅外光譜儀；FLASH 1112 元素分析儀；NETZSZH 209熱重分析儀；Rigaku D/Max-2500 PCT粉末X-射線衍射(XRD)；Hitachi F-7000熒光分光光度計；Rigaku 007HF Saturn 724 CCD單晶衍射儀.

試劑：鄰苯二胺(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；1,5-二溴戊烷(百靈威科技有限公司)；Zn(NO3)2·6H2O(百靈威科技有限公司)；丙酸(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；1,5-雙(2-乙基苯并咪唑)戊烷(根據(jù)文獻(xiàn)[18]合成).

1.2 {[Zn2(BEP)(ADA)2] 2H2O}n配合物合成

Zn(NO3)2·6H2O (59.4 mg,0.2 mmol)、1,5-雙(2-乙基苯并咪唑)戊烷(36 mg,0.1 mmol)和1,3-金剛烷二乙酸(30.6 mg,0.1 mmol)用8 mL 蒸餾水溶解.將混合物置于25 mL 反應(yīng)釜內(nèi)，在130 ℃加熱3 d.第4天以每小時5 ℃降溫，得到淡黃色塊狀晶體，產(chǎn)率65%.C51H68N4O10Zn2的元素分析(%)：理論C59.59，H6.67，N5.45；實驗C59.73，H6.60，N5.56.

1.3 配合物數(shù)據(jù)

配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)在273 K下由Rigaku 007HF Saturn 724 CCD單晶衍射儀收集得到(MoKα,λ=0.071 073 nm).晶體數(shù)據(jù)由Lp效應(yīng)校正.晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解析，并且利用SHELXTL程序包進(jìn)行全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修[19].所有非氫原子均采用各向異性位移參數(shù)法精修[20].配合物的晶體學(xué)參數(shù)和鍵長、鍵角分別列于表1和表2.

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic Data of Complex {[Zn2(BEP)(ADA)2] 2H2O}n

表2 配合物的鍵長和鍵角Table 2 Selected Bond Lengths and Bond Angles for Complex

注：① -x,-y+2,-z+2;② -x-1,-y+2,-z+2;③ -x+2,-y+2,-z+1;④x+1,y,z.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物結(jié)構(gòu)

圖1 配合物的配位環(huán)境(氫原子省略)Fig.1 Coordination Environment of Zn2+(Hydrogen Atoms Omitted for Clarity)

如圖2所示，1,3-金剛烷二乙酸離子的一個羧基采用雙齒螯合的配位模式，另一個羧基采用單齒配位模式.1,3-金剛烷二乙酸離子通過上述2種配位模式連接Zn1和Zn2，構(gòu)成了含有2個鋅離子、4個氧原子和2個碳原子的金屬大環(huán)，Zn…Zn距離為0.375 08 nm.這些金屬大環(huán)由1,3-金剛烷二乙酸離子連接形成一維雙鏈結(jié)構(gòu)(圖3).

圖2 1,3-金剛烷二乙酸離子的配位模式Fig.2 Coordination Mode of ADA2-

圖3 由1,3-金剛烷二乙酸離子和Zn2+構(gòu)成的一維雙鏈Fig.3 1D Chain Constructed by Zn2+ and ADA2-

圖4 1,5-雙(2-乙基苯并咪唑)戊烷的順式構(gòu)象Fig.4 Cis-Conformation of BEP

圖5 配合物的二維層狀結(jié)構(gòu)Fig.5 2D Layer of Complex

2.2 配合物的XRD和熱穩(wěn)定性

為了證明合成的配合物材料的相純度，將實驗制備的配合物粉末XRD圖譜與單晶X-射線衍射模擬得到的XRD圖譜進(jìn)行了對比，如圖6所示.2條譜圖的出峰位置基本一致，證明合成的配合物材料為純相.

對該配合物材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，熱重曲線如圖7所示.在熱重曲線上，配合物在40～165 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)有3.43%的緩慢失重，這主要對應(yīng)于配合物結(jié)構(gòu)中2個客體水分子的失去(理論值3.50%).失水后的配合物在165～280 ℃溫度范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定.當(dāng)溫度高于280 ℃時，配合物的骨架結(jié)構(gòu)開始坍塌，到720 ℃結(jié)構(gòu)完全坍塌，剩下殘余物ZnO.ZnO的實際含量為17.12%，理論值為15.84%.熱重分析結(jié)果表明，配合物材料具有良好的熱穩(wěn)定性.

圖6 配合物模擬的和合成的粉末X-射線衍射Fig.6 Simulated and Synthesized XRD Patterns of Complex

圖7 配合物的熱重曲線Fig.7 TG Curve of Complex

2.3 配合物熒光光譜

圖8 1,5-雙(2-乙基苯并咪唑)戊烷熒光光譜Fig.8 Emission Spectra of BEP

由于配合物可作為潛在的光敏材料，因此配合物的熒光性能一直以來都是人們關(guān)注的熱點.基于此，筆者對該配合物材料及其有機(jī)配體的熒光性能進(jìn)行了研究.圖8和圖9分別為1,5-雙(2-乙基苯并咪唑)戊烷和1,3-金剛烷二乙酸的熒光發(fā)射光譜.在激發(fā)波長為280 nm下，1,5-雙(2-乙基苯并咪唑)戊烷在310 nm處顯示了最大的熒光發(fā)射峰.在激發(fā)波長為210 nm下，1,3-金剛烷二乙酸熒光發(fā)射峰位于390 nm.圖10為配合物材料的熒光發(fā)射光譜.對于配合物來說，在激發(fā)波長為285 nm下，其在309 nm處顯示了較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，該熒光發(fā)射光譜與1,5-雙(2-乙基苯并咪唑)戊烷的發(fā)射光譜基本一致，可歸屬為基于1,5-雙(2-乙基苯并咪唑)戊烷配體的子轉(zhuǎn)移躍遷[20].

圖9 1,3-金剛烷二乙酸熒光光譜Fig.9 Emission Spectra of H2 ADA

圖10 配合物熒光光譜Fig.10 Emission Spectra of Complex

3 結(jié)語

筆者以柔性的1,5-雙(2-乙基苯并咪唑)戊烷為主配體，在1,3-金剛烷二乙酸的調(diào)控下，與Zn2+進(jìn)行自組裝反應(yīng)，合成了一種新穎的配合物材料{[Zn2(BEP)(ADA)2] 2H2O}n.該配合物材料在溫度為280 ℃仍保持骨架完整，具有良好的熱穩(wěn)定性.此外，配合物在激發(fā)波長為285 nm下，在309 nm處顯示了較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，可作為潛在的熒光材料.

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