張 鵬， 王 朔 ， 陳世波 ， 張 龍 ， 朱建新

(1 上海海洋大學(xué)水產(chǎn)與生命學(xué)院，上海 201306；2 農(nóng)業(yè)部海洋漁業(yè)可持續(xù)發(fā)展重點實驗室，中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所，山東 青島 266071；3 浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310058;4 青島卓越海洋集團有限公司，山東 青島 266400)

電化學(xué)水處理技術(shù)是在外加電場作用下，通過一定的物理、化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)，可以使污染物完成分解轉(zhuǎn)化，進而實現(xiàn)污染物的去除[12-13]。電化學(xué)法包括電化學(xué)氧化、電化學(xué)還原、電浮選和電絮凝等，憑借其高效穩(wěn)定、操作簡便的特點，在水處理中有廣泛的應(yīng)用[14-18]。近年來越來越多研究表明，電化學(xué)技術(shù)在降低水體濁度、去除水中氮污染物及細(xì)菌等方面發(fā)揮著重要作用[19-23]。目前，電化學(xué)水處理技術(shù)的研究主要集中在高質(zhì)量濃度污水處理[24]。海水中氯離子質(zhì)量濃度高，電化學(xué)水處理技術(shù)能提高電解效率，同時降低處理能耗，將有良好的應(yīng)用前景。本研究以養(yǎng)殖廢水為研究對象，研究不同電流密度下水中氮污染物、化學(xué)需氧量(COD)、細(xì)菌的變化情況，分析電解副產(chǎn)物以及電解能耗，為電化學(xué)處理養(yǎng)殖水的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置由直流穩(wěn)壓電源(30 V，5 A)、電極板(100 mm×40 mm×5 mm)、磁力攪拌器、蠕動泵、2 000 mL燒杯、1 000 mL儲水槽和橡膠管等組成(圖1)。

圖1 試驗裝置示意圖

1.2 試驗用水

1.3 試驗設(shè)計

養(yǎng)殖廢水經(jīng)200目篩網(wǎng)過濾后，添加至燒杯和儲水槽中，通過蠕動泵在燒杯和儲水槽之間循環(huán)流動，通過調(diào)節(jié)電極板間電壓來控制電流密度的大?。? V(J1=2 mA/cm2)、3.1 V(J2=4 mA/cm2)、3.4 V(J3=8 mA/cm2)、3.6 V(J4=12 mA/cm2)，研究不同電流密度對養(yǎng)殖廢水的處理效果。

1.4 分析方法

1.4.1 水質(zhì)測定方法

1.4.2 試驗參數(shù)計算方法

電流密度計算公式：

(1)

式中：J—電流密度， A/cm2；I—試驗電流，A；S—電極板面積，cm2。

營養(yǎng)鹽去除率：

(2)

式中：Re—營養(yǎng)鹽去除率，%；C0—初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct—電解t分鐘時溶液中剩余質(zhì)量濃度，mg/L。

(3)

式中：Ce—電流效率，%；V—溶液體積，L；I—電流強度，A；F—法拉第常數(shù)，取值96 485 C/mol；t—反應(yīng)時間，min。

(4)

式中：W—能耗，kW·h/kg；U—電極板間電壓，V；J—電流密度，mA/cm2，S—電極板面積，cm2。

2 結(jié)果

2.1 電流密度對氮營養(yǎng)鹽去除率的影響

圖2 電流密度對去除率的影響

圖3 電流密度對去除率的影響

圖4 電流密度對去除率的影響

2.3 電流密度對COD去除率的影響

COD去除率隨電流密度增加和電解時間延長而上升。試驗中，電流密度的改變對COD去除影響較大，電解40 min后，當(dāng)電流密度為2 mA/cm2時，COD質(zhì)量濃度由18.4 mg/L降為13.7 mg/L；當(dāng)電流密度進一步提高到4、8和12 mA/cm2時，COD質(zhì)量濃度分別為12.1、9.8和4.9 mg/L，4組COD去除率依次為25.7%、34.1%、46.9%和73.1%，組間差異顯著(P<0.05)(圖5)。

圖5 電流密度對COD去除率的影響

2.4 電流密度對殺菌效果的影響

水體中游離氯質(zhì)量濃度及氧化還原電位均隨電流密度的增加和電解時間的延長而逐漸升高。不同電流密度條件下電解40 min，各組游離氯質(zhì)量濃度分別達到20.2、31.3、58.8 和109.1 mg/L，各組存在顯著差異(P<0.05)(圖6)，J1～J4組氧化還原電位分別達到4、20、 38和61 mV，組間差異明顯(P<0.05)(圖7)。

圖6 電流密度對游離氯質(zhì)量濃度變化的影響

圖7 電流密度對氧化還原電位變化的影響

圖8展示了電流密度對殺菌效果的影響，縱坐標(biāo)表示細(xì)菌數(shù)量的對數(shù)，隨著電流密度的上升和電解時間的延長，水中活菌數(shù)逐漸減少，40 min內(nèi)各組細(xì)菌均完全失活。J4時殺菌效果最為明顯，20 min即實現(xiàn)100%殺菌。

圖8 電流密度對殺菌效果的影響

試驗結(jié)束后水中余氯質(zhì)量濃度逐漸下降，由最初20.2 mg/L下降到72 h后的1.7 mg/L，在8 h內(nèi)余氯質(zhì)量濃度始終≥12.3 mg/L，此時未檢測到活菌存在，此后細(xì)菌數(shù)量開始呈指數(shù)增長，72 h時細(xì)菌數(shù)量達到3 500 CFU/mL(圖9)。

2.5 不同電流密度下三氯甲烷質(zhì)量濃度的變化

海水中的氯化物、溴化物和有機物在電解條件下反應(yīng)生成三氯甲烷、一溴二氯甲烷等揮發(fā)性鹵代烴，影響?zhàn)B殖對象的正常生長。試驗過程中對養(yǎng)殖水中的三氯甲烷質(zhì)量濃度進行了檢測，發(fā)現(xiàn)THM隨電流密度的增加和電解時間的延長而顯著升高(P<0.05)(圖10)，在40 min電解過程中，J1～J4組的THM質(zhì)量濃度分別為8、25、53和87 μg/L，組間有顯著差異(P<0.05)。

圖10 電流密度對三氯甲烷含量的影響

2.6 電流效率及能耗

表1 不同電流密度下電流效率和能耗分析

3 討論

3.1 氮的去除效果

2Cl--2e-→Cl2

(5)

Cl2+H2O→HClO+H++Cl-

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

2H++2e-→H2

(11)

3.2 COD的去除效果

電化學(xué)去除養(yǎng)殖水體中COD是通過電解產(chǎn)生活性氯對水中可溶性有機物的快速氧化實現(xiàn)的[27]。蒲柳等[34]利用電化學(xué)技術(shù)處理工業(yè)廢水，電流密度提高時，COD去除率可逐漸升至77.78%。在本試驗中，電流密度由2 mA/cm2上升到12 mA/cm2時， COD去除率由最初的25.7%提高到73.1%，本試驗結(jié)果與蒲柳等[34]研究結(jié)果基本一致。

3.3 殺菌效果

電化學(xué)殺菌主要通過外加電場的物理作用和電解產(chǎn)物通過化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)，有直接殺菌和間接殺菌兩種形式。直接殺菌是電場作用下?lián)舸┘?xì)胞膜，導(dǎo)致細(xì)胞質(zhì)外流，進而使細(xì)菌失活；間接殺菌則通過電解海水產(chǎn)生的次氯酸等強氧化性物質(zhì)實現(xiàn)殺菌[14,35]。試驗中觀察到氧化還原電位不斷上升，ORP的變化對殺菌同樣有一定影響，造成細(xì)胞膜兩側(cè)電位差的改變，促使菌體細(xì)胞膜通透性增大，細(xì)胞膜失去選擇透過性使細(xì)菌生理機能紊亂而死亡，進而達到殺菌效果。電解過程中，隨著電流密度升高，游離氯質(zhì)量濃度與氧化還原電位均不斷上升，吸附在細(xì)菌表面的次氯酸快速進入細(xì)胞中，破壞微生物酶活系統(tǒng)并改變細(xì)菌體的滲透壓，從而加速細(xì)菌的裂解死亡，加速養(yǎng)殖廢水中細(xì)菌的去除[36-37]。試驗中，電化學(xué)處理表現(xiàn)出良好的殺菌效果，同時發(fā)現(xiàn)，將電解后的養(yǎng)殖廢水暴露于空氣中，隨著水體中游離氯質(zhì)量濃度不斷降低，細(xì)菌含量呈現(xiàn)指數(shù)方式增長，進一步印證了余氯在殺菌過程中發(fā)揮了主導(dǎo)作用。

3.4 電解副產(chǎn)物

3.5 能耗分析

4 結(jié)論

□

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