許浩駿，張 洪，施海明，李生亮，劉玉鵬

(寧波伯駿智能科技有限公司，浙江 寧波 315821)

0 前言

纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)性復(fù)合材料，具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕、設(shè)計自由度大、易成型、可回收再利用等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、汽車、建筑、化工和體育用品等領(lǐng)域[1]。早期的熱塑性復(fù)合材料受技術(shù)水平限制，一般以短纖維增強(qiáng)為主，纖維在塑料基體中呈無規(guī)、隨機(jī)排列，經(jīng)注射過程螺桿剪切、高壓注塑成型后，制品中纖維保留長度變得更短，增強(qiáng)效果較差，纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的性能無法得到充分發(fā)揮，限制了其在工業(yè)中的推廣應(yīng)用。為了彌補(bǔ)這一缺陷，在20世紀(jì)80年代，國外開發(fā)出了長纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料(LFT, long fiber reinforced thermoplastics)，比一般短纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料具有更好的力學(xué)性能、耐熱性能、耐蠕變性能和成型收縮率[2]。LFT制品以一系列的優(yōu)點(diǎn)在諸多行業(yè)，尤其在汽車工業(yè)展示出良好的發(fā)展和應(yīng)用前景[3]。實(shí)驗(yàn)證明，汽車質(zhì)量降低一半，燃料消耗也會降低將近一半[4]。由于環(huán)保和節(jié)能的需要，汽車的輕量化已經(jīng)成為世界汽車發(fā)展的潮流[5-6]。目前，LFT在美國、德國、法國、日本等發(fā)達(dá)國家的發(fā)展和應(yīng)用走在世界前列，我國LFT的相關(guān)研發(fā)工作起步較晚，總體上還處于起步階段[7]。

LFT是實(shí)現(xiàn)通用塑料工程化和工程塑料功能化的重要技術(shù)之一，現(xiàn)已形成了一系列技術(shù)，主要有造粒技術(shù)(LFT-G)、在線配混擠出成型技術(shù)(LFT-E)、在線配混模壓成型技術(shù)(LFT-D)和在線混煉注塑成型技術(shù)(LFT-S)[8]，其中LFT-S代表了目前最為先進(jìn)的LFT技術(shù)。該技術(shù)是將雙螺桿擠出機(jī)混煉改性的長纖維增強(qiáng)熱塑性塑料直接用于注塑成型，由于特殊的螺桿結(jié)構(gòu)及一次熔融塑化，該工藝較常規(guī)的先造粒后注塑成型工藝的最大優(yōu)勢是：大大降低了生產(chǎn)成本、提高了生產(chǎn)效率，并更好地保留了纖維長度、提高了制品各項(xiàng)力學(xué)性能等。

本文初步討論了在線混煉注塑一步法成型工藝與傳統(tǒng)先造粒再注塑成型工藝對長玻纖增強(qiáng)聚丙烯性能的影響，并簡要分析了玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料中纖維平均保留長度分布和纖維與樹脂間界面結(jié)合力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯樹脂：PP-S2040，熔融指數(shù)為36 g/10 min，上海賽科石油化工有限責(zé)任公司；

玻璃纖維：GF-362J，線密度為2 400 g/km，中國巨石股份有限公司；

相容劑：馬來酸酐接枝聚丙烯，MAH-g-PP，GPM200A，寧波能之光新材料科技股份有限公司；

助劑母粒：寧波伯駿智能科技有限公司自制。

1.2 儀器和設(shè)備

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC1400-B型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

熱變形試驗(yàn)機(jī)：CREE-1008型，東莞市科銳儀器科技有限公司；

塑料密度測試儀：CREE-2203D型，東莞市科銳儀器科技有限公司；

馬弗爐：SX2-8-10A型，上海喆鈦機(jī)械制造有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S-4800型，日本Hitachi公司；

在線混煉注塑一步法成型設(shè)備：BL1000DK-CIML7200，寧波雙馬機(jī)械工業(yè)有限公司，LFT-S在線混煉注塑一步法成型設(shè)備[9]如圖1所示。

1.3 試樣制備

將聚丙烯主料與助劑母粒分別放置于#1、#2失重式喂料秤內(nèi)，按照一定比例設(shè)置喂料量，喂入雙螺桿擠出機(jī)喂料段；連續(xù)的玻璃纖維通過輸送管道喂入雙螺桿擠出機(jī)中部位置，由雙螺桿卷入并切斷，與塑化完全的聚丙烯主料、助劑充分混煉(混煉段溫度分布為200～230 ℃)；混煉后的纖維增強(qiáng)聚丙烯物料擠入注射缸，在高壓下注入模具，完成制品的成型(注射段溫度分布為220～240 ℃)；經(jīng)一定冷卻時間后，開模取出制品。為研究最終制品的力學(xué)性能、耐熱性能等，此成型設(shè)備所用模具為ISO標(biāo)準(zhǔn)樣條模具。

1.4 性能測試

拉伸性能、彎曲性能和缺口沖擊性能分別按照ISO 527-2、ISO 178和ISO 179測試，其中拉伸速率為50 mm/min，彎曲速率為2 mm/min，跨距為64 mm；

圖1 LFT-S在線混煉注塑一步法成型設(shè)備

熱變形溫度(HDT)按照ISO 75A測試，升溫速率2 ℃/min，測試條件為1.8 MPa；

密度按照ISO 1183浮力法測試；

灰分按照ISO 3451測試，設(shè)置馬弗爐溫度600 ℃，直至有機(jī)物分解完全；

SEM分析：取拉伸試驗(yàn)后的試樣，液氮脆斷，然后對斷面進(jìn)行真空鍍金以增強(qiáng)其導(dǎo)電性，觀察斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 LFT-G工藝與LFT-S工藝對長玻纖增強(qiáng)聚丙烯性能的影響

為了比較LFT-S在線混煉注塑一步法成型工藝與傳統(tǒng)LFT-G先造粒再注塑工藝對長玻纖增強(qiáng)聚丙烯性能的影響，設(shè)計一種適合兩種工藝的LFT配方，如表1所示。

表1 長玻纖增強(qiáng)聚丙烯LFT配方

LFT-G工藝采用工業(yè)上較為常見的長粒料生產(chǎn)工藝，將聚丙烯、相容劑、助劑母粒按照表1所示的比例在攪拌機(jī)中混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機(jī)中充分塑化混煉，再輸送至特殊的浸漬模頭與連續(xù)的玻璃纖維束完成浸漬，之后在牽引機(jī)作用下完成冷卻造粒，粒子的長度控制在12 mm左右。之后將LFT-G長粒料在80 ℃下干燥2 h，使用長粒料專用注塑機(jī)(特殊螺桿設(shè)計，盡可能保持纖維長度)成型為ISO標(biāo)準(zhǔn)樣條。LFT-S工藝是將相同的配方，通過一步法成型為ISO標(biāo)準(zhǔn)樣條，兩者的性能差異如表2所示。

表2 LFT-G工藝與LFT-S工藝對長玻纖增強(qiáng)聚丙烯性能的影響

表2的對比數(shù)據(jù)考察了LFT-G與LFT-S兩種不同工藝對同配方質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的長玻纖增強(qiáng)聚丙烯性能的影響。LFT-S工藝制備的樣條的拉伸強(qiáng)度為135.2 MPa，相比LFT-G工藝制備的樣條的拉伸強(qiáng)度114.8 MPa提高了17.8%；LFT-S工藝制備的樣條的彎曲強(qiáng)度和模量為196.6 MPa和6 667 MPa，分別提高了20.6%和4.8%；特別是沖擊強(qiáng)度提升的特別明顯，提高了56.6%，由21.9 kJ/m2提高到34.3 kJ/m2。分析其原因，同配方組成的樣條在兩種不同的工藝下的差異，LFT-S優(yōu)勢在于：(1)LFT-S工藝將傳統(tǒng)的“多步法”工藝集成為“一步法”，即將雙螺桿混煉造粒后在專用注塑機(jī)注塑成型的工藝合二為一，集成為在線混煉注塑成型，大幅縮短工藝流程，大大降低制品成本；(2)LFT-S工藝只經(jīng)擠出機(jī)雙螺桿一次剪切作用，省去注塑機(jī)塑化時的一次螺桿剪切，更好地保留了纖維長度，大幅提高了制品力學(xué)性能；(3)LFT-S工藝省去了傳統(tǒng)工藝從粒料到制品的二次加熱過程，不僅能達(dá)到節(jié)能高效生產(chǎn)的目的，還能降低熱歷程，減少熱塑性塑料和功能助劑自身在高溫下的熱降解；(4)LFT-S工藝特點(diǎn)是靠雙螺桿擠出機(jī)擠出的熔融纖維增強(qiáng)樹脂推動料團(tuán)前行，確保了纖維間的浸漬效果比較好，纖維與樹脂間的界面結(jié)合力也大幅度提高，而LFT-G工藝中僅靠牽引力作用在特殊模頭中完成浸漬，浸漬效果并不是很理想。

2.2 LFT-G與LFT-S工藝對制品中玻纖長度分布的影響

由上述分析對比可知，應(yīng)用LFT-S工藝制備的樣條，在三大力學(xué)性能上都有較大幅度的提升，尤其是沖擊強(qiáng)度的提升。主要原因是因?yàn)樵谙嗤呐浞较?，玻璃纖維長度得以最大程度的保留。表3是使用馬弗爐焚燒后的灰分分散后在顯微鏡中統(tǒng)計的玻纖長度分布。其結(jié)果顯示：在LFT-S樣條內(nèi)的平均保留長度為5～8 mm，纖維長度大于1 mm部分占整體的83.80%；而LFT-G工藝制備的樣條，雖然玻纖在粒料內(nèi)的長度較長，但經(jīng)注塑機(jī)螺桿和模具口模的強(qiáng)烈剪切作用，實(shí)際制品內(nèi)的保留長度為2～3 mm，纖維長度大于1 mm部分僅占整體的66.72%。

表3 LFT-G與LFT-S工藝制品中玻纖長度分布

一般情況下，玻纖增強(qiáng)樹脂制品中的纖維臨界長度為3.0 mm左右。當(dāng)制品中的平均保留長度大于此臨界長度時，在受到外界載荷后，主要靠玻璃纖維來承受應(yīng)力，樹脂的作用在于傳遞應(yīng)力，以此來達(dá)到玻纖增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的最大化。當(dāng)纖維長度大于臨界長度后，玻纖在樹脂中的分布更趨向于一個互相纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減少了各向同性，更有利于不同方向的應(yīng)力傳遞。纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料在注射過程中會因?yàn)樽⑸鋲毫蛧娮炜谀５膹?qiáng)大剪切力，出現(xiàn)纖維的取向，在沿著流道方向(標(biāo)準(zhǔn)樣條拉伸方向)呈現(xiàn)出比較優(yōu)秀的拉伸強(qiáng)度；但在垂直于流道方向(標(biāo)準(zhǔn)樣條沖擊方向)會相對較弱。LFT-S工藝制備的樣條熱變形溫度提升了2 ℃，沖擊強(qiáng)度提升了56.6%，正是驗(yàn)證了長玻纖制品中纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。

2.3 LFT-G與LFT-S工藝對制品中纖維與樹脂界面層的影響

在長纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中，纖維與基體間的粘結(jié)性強(qiáng)弱，對纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能影響很大。若兩者的界面層粘結(jié)性較弱，就將導(dǎo)致基體不能很好地將所承受的應(yīng)力傳遞到增強(qiáng)相的纖維上，從而抑制了纖維增強(qiáng)材料承載載荷作用力的發(fā)揮。另外，增強(qiáng)纖維的表面會因有基體的保護(hù)而不易損傷，甚至在承受載荷時，裂紋也較難產(chǎn)生，所以復(fù)合材料的承載能力會得到明顯提高。當(dāng)受到較大應(yīng)力作用時，復(fù)合材料中某些已有裂紋產(chǎn)生的纖維可能會因此而斷裂，但對于塑性較好的基體材料，裂紋的發(fā)展可以被防止。復(fù)合材料在受力發(fā)生斷裂后，其斷裂面常常不處在同一平面，因此，若使纖維增強(qiáng)復(fù)合材料發(fā)生斷裂，則須將大量纖維絲從基體中拔出，這就需克服纖維與基體間的粘結(jié)力，即界面結(jié)合力。所以，復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度明顯被增強(qiáng)。圖2所示為研究了兩種不同工藝下長玻纖增強(qiáng)聚丙烯樣條的斷面SEM圖，結(jié)果顯示：LFT-G工藝制備的樣條斷面處，纖維拔出較為齊整，且纖維表面較為光滑，玻纖與基體聚丙烯樹脂界面結(jié)合力較弱；而LFT-S工藝制備的樣條斷面不處于同一平面，樣條在折斷過程中隨著纖維的拔出，大量聚丙烯樹脂殘留在玻纖表面，表明玻纖與聚丙烯樹脂界面結(jié)合力較強(qiáng)，這也驗(yàn)證了LFT-S工藝制備的樣條拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊三項(xiàng)力學(xué)性能大幅度提高的原因。

2.4 LFT-S工藝應(yīng)用案例

如圖3所示，將LFT-S工藝應(yīng)用到空調(diào)外機(jī)軸流風(fēng)扇的在線混煉注塑成型，其制品較傳統(tǒng)LFT-G工藝成型，在拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度上有大幅度提升，具體性能參數(shù)如表4所示。特別在軸流風(fēng)扇的超負(fù)荷高速運(yùn)轉(zhuǎn)測試中，短纖注塑工藝制備的軸流風(fēng)扇在2 600 轉(zhuǎn)/min能維持5 min且外觀良好不變形，但一旦轉(zhuǎn)速提高到2 800 轉(zhuǎn)/min就立即爆裂；LFT-S工藝制備的軸流風(fēng)扇能在3 200 轉(zhuǎn)/min下維持5 min不爆裂且外觀良好，不出現(xiàn)裂紋。此外，在其余性能測試中,如動平衡、跳動量、跌落測試、冷熱沖擊、耐酸堿性、長期運(yùn)轉(zhuǎn)性能、高溫運(yùn)轉(zhuǎn)性能、風(fēng)量、氙燈老化性能等都滿足測試要求。這都得益于LFT-S工藝將復(fù)合材料中纖維保留長度和界面結(jié)合力做到較為優(yōu)秀的水平。

(a)LFT-G

(b)LFT-S

圖3 LFT-S工藝成型的空調(diào)外機(jī)軸流風(fēng)扇

工藝類型和制品要求拉伸強(qiáng)度/MPa延伸率/%彎曲強(qiáng)度/MPa沖擊強(qiáng)度/(kJ·m-2)高速測試/(轉(zhuǎn)·min-1)產(chǎn)品質(zhì)量/gLFT-S工藝128.3±4.35.5±0.7193.5±8.724.2±0.5>32001268±3LFT-G工藝112.1±3.84.2±0.6152.1±7.16.8±0.6≥26001280±6制品要求>108>1.5>140>5.8>25901300±35

3 結(jié)論

(1)采用LFT-S在線混煉注塑一步法成型工藝制備的樣條，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度在同配方下相較傳統(tǒng)工藝都有大幅度提升。

(2)LFT-S工藝得到的制品中平均玻纖保留長度遠(yuǎn)大于纖維臨界長度，制品中長玻纖纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，大幅度提升了制品各項(xiàng)性能指標(biāo)。

(3)LFT-S的特殊工藝條件保證了玻纖與基體樹脂間的界面結(jié)合力，大大提高了樹脂基體相傳遞應(yīng)力和玻纖增強(qiáng)相承載載荷的作用力。

(4)LFT-S工藝的實(shí)際案例成功地應(yīng)用，證明了LFT-S工藝可大幅度地縮短工藝流程、降低制品成本和提高制品各項(xiàng)性能指標(biāo)。

參考文獻(xiàn)：

[1] UDAY V, 李進(jìn)松, 管佳明. 熱塑性復(fù)合材料在航空航天中的應(yīng)用[J]. 航空制造技術(shù), 2015(14):69-71.

[2] 鐘世云, 梁昊. 影響長纖維增強(qiáng)熱塑性塑料注塑制品中纖維長度的主要因素[J]. 合成材料老化與應(yīng)用, 2004, 33(1):28-32.

[3] 曹艷霞, 賴華林. LFT-PP工程塑料的發(fā)展及應(yīng)用[J]. 廣東化工, 2014, 41(4):53-54.

[4] 盧耀輝, 曾京, 鄔平波. 鐵路客車車體輕量化問題的研究[J]. 機(jī)械強(qiáng)度, 2005, 27(1):99-103.

[5] 馬占峰. 塑料,我們未來的材料[J]. 國外塑料, 2008, 26(12)：23.

[6] 陳嘉楠, 房魏彬. 關(guān)于汽車內(nèi)外飾件塑料成型模具的研究[J]. 工業(yè), 2016(7):79.

[7] 甘瑋. LFT-D發(fā)展概況及應(yīng)用實(shí)例[J]. 纖維復(fù)合材料, 2013(3):7-13.

[8] 賈明印, 薛平, 于建,等. 長纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料技術(shù)與設(shè)備的研究[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2010, 38(10):83-86.

[9] ZIMMET R, ZWIESELE J, STEINHERR T. Compounder-type injection molding machine:US6854968 B2[P]. 2005-02-15.