盧先博，吳 建，彭慶益，陳延安，袁紹彥，李雅雅，張 彤，張 勇，肖 偉

(1.上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714；2.上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240；3.上海大眾汽車有限公司 質(zhì)保實(shí)驗(yàn)室，上海 201805)

0 引言

近年來(lái)，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展以及汽車材料輕量化的發(fā)展趨勢(shì)要求，高分子材料迎來(lái)了良好的發(fā)展機(jī)遇。其中，高分子材料以其低密度、易加工、性能易于調(diào)整、價(jià)格低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)，贏得材料工程師的廣泛關(guān)注。同時(shí)，消費(fèi)者對(duì)汽車材料的要求也越來(lái)越高，外觀美學(xué)成為了諸多關(guān)注熱點(diǎn)之一。例如，絕大部分的汽車廠商對(duì)材料的劃傷性能提出了要求，而大部分材料由于劃傷過(guò)程中存在應(yīng)力發(fā)白等問(wèn)題，耐劃傷性能較差，限制了其廣泛應(yīng)用。因此，解決材料的耐劃傷問(wèn)題是材料工程師的重要研究課題之一。

實(shí)際上，針對(duì)高分子材料劃傷性能已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究[1-12]。例如，楊波等[6]采用衰減全反射紅外光譜(ATR)研究了硅酮耐劃傷劑改性的車用聚丙烯材料表面和內(nèi)部的含量分布。ATR及十字劃格實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硅酮耐劃傷劑能均勻地分散在材料的表面和內(nèi)部。隨著硅酮耐劃傷劑用量的增大，材料耐劃傷性能相應(yīng)提高。ATR及掃描電鏡(SEM)表明：聚丙烯耐注塑材料呈皮芯結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重劃傷樣品的劃痕破壞了材料表層，出現(xiàn)黏滑現(xiàn)象，而加入硅酮耐劃傷劑的改性材料后，劃痕深度較淺。胡寶山等[12]綜述了聚丙烯(PP)材料表面耐劃傷性能的研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了填料、填料與PP基體間的界面強(qiáng)度、成核劑、潤(rùn)滑劑、分子結(jié)構(gòu)、共混改性等因素對(duì)PP表面耐劃傷性能的影響。針對(duì)耐劃傷PP材料的開發(fā)和劃傷機(jī)理的研究，還需構(gòu)建數(shù)學(xué)模型為其提供依據(jù)和指導(dǎo)。然而以上的方法對(duì)材料耐劃傷性能的改善程度有限，對(duì)耐劃傷劑的時(shí)效性研究不足，并且其使用局限性較大。

聚丙烯(PP)是車用材料中用量最大的高分子材料品種之一，廣泛應(yīng)用于制備儀表板，副儀表板、門板、立柱、手套箱、手拉蓋板等。這些零件在生產(chǎn)、運(yùn)輸和安裝過(guò)程中不可避免地會(huì)受到外力的碰擦、擠壓，如果劃傷性能不好，就會(huì)明顯影響零件的美觀和耐用性。因此，研究聚丙烯材料的耐劃傷性能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文篩選了幾種耐劃傷劑，對(duì)其劃傷性能進(jìn)行了對(duì)比，最終選了其中一種效果較好的耐劃傷劑進(jìn)行研究，并結(jié)合形態(tài)分析探討了劃傷材料耐劃傷機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

共聚聚丙烯PP1：熔體流動(dòng)速率(MFR)為30 g/10 min，中沙(天津)石化有限公司；

共聚聚丙烯PP2：熔體流動(dòng)速率(MFR)為10 g/10 min，中國(guó)石油蘭州石化公司；

乙烯-辛烯共聚物POE1：熔體流動(dòng)速率(MFR)為1 g/10 min，DOW化學(xué)公司；

滑石粉母粒YBL-1：為3 000目滑石粉與PP樹脂造粒而成，二者質(zhì)量比為8︰2，上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司自制；

耐劃傷劑A、B、C由日本DIC株式會(huì)社提供，耐劃傷劑D由日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社提供，耐劃傷劑E、F由美國(guó)Addivant公司提供；

抗氧劑A，抗氧劑B：巴斯夫公司；

光照助劑HALS，潤(rùn)滑劑A：氰特化工上海有限公司；

色母A：上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司自制。

1.2 儀器和設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：長(zhǎng)徑比41，ZE25型，德國(guó)Berstorff公司；

掃描電子顯微鏡：HITACHI S-2150型，日本Hitachi公司；

電動(dòng)劃格試驗(yàn)機(jī)：430P型，德國(guó)ERICHSEN公司。

1.3 樣品制備

取上述原材料按照一定配比混勻后，在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行擠出，各段擠出溫度分別為：35oC、195oC、200oC、205oC、210oC、210oC、210oC、210oC、205oC，轉(zhuǎn)速為400 轉(zhuǎn)/min。冷卻造粒后按照相同的注塑工藝注塑出ISO標(biāo)準(zhǔn)樣條，同時(shí)注塑150 mm×100 mm神龍P100皮紋板。材料中PP1/PP2/YBL-1/POE1/抗氧劑A/抗氧劑B為67/10/20/5/0.2/0.2。另外，在配比基礎(chǔ)上分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的耐劃傷劑A、B、C、D、E和F，分別記為2#，3#，4#，5#，6#，7#。未加耐劃傷劑的樣品為空白對(duì)比樣，記為1#。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按照ISO 527標(biāo)準(zhǔn)在Instron 4465試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，拉伸樣條尺寸為175 mm×10 mm×3.2 mm，拉伸速率為50 mm/min，測(cè)試溫度為23 °C。

彎曲性能按照ISO 178標(biāo)準(zhǔn)在在Instron 4465試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，彎曲樣條尺寸為10 mm×6 mm×4 mm，彎曲速率為2 mm/min，跨距為64 mm，測(cè)試溫度為23 °C。

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照ISO 180-1e/A標(biāo)準(zhǔn)在Zwick公司的儀器化沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度23 °C。

熔體流動(dòng)指數(shù)測(cè)試按照ISO 1133-1在MPCA MFI熔指測(cè)試儀(Ray-Ran Test Equipment Ltd., UK)上進(jìn)行，測(cè)試溫度230oC，負(fù)荷2.16 kg。

密度用浸漬法在盛有乙醇的密度分析儀(梅特勒公司，XS104型)中測(cè)試，溫度23oC。

耐劃傷性能按美國(guó)通用汽車公司內(nèi)飾件耐劃傷實(shí)驗(yàn)GMW16488-A標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。針頭接觸壓力為10 N，針頭直徑為1 mm，間距為2 mm，劃擦速度為1 000 mm/min，行程為40 mm。采用劃傷前后白度值的差值(ΔL)表征劃傷性能。

傅里葉變換紅外光譜分析：將待測(cè)試樣在高溫平板硫化機(jī)上壓成薄膜，然后在美國(guó)PerkinElmer公司的Paragon 1000型紅外光譜儀上進(jìn)行紅外分析。

掃描電子顯微鏡分析：取劃傷后的樣品，對(duì)劃痕表面進(jìn)行真空鍍金以增強(qiáng)其導(dǎo)電性，觀察斷面形貌。劃傷后劃痕形態(tài)在HITACHI S-2150型掃描電子顯微鏡上直接觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1 不同耐劃傷劑的紅外譜圖

2.2 不同耐劃傷劑對(duì)材料劃傷性能的影響

ΔL表示進(jìn)行劃傷實(shí)驗(yàn)前后材料的L值(白度)的變化。ΔL越小，表示實(shí)驗(yàn)前后材料的發(fā)白情況變化越小，材料的耐劃傷性能越好。在此參考通用汽車標(biāo)準(zhǔn)GWM 16488劃傷標(biāo)準(zhǔn)，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的材料ΔL≤1.5。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見表1)可以看出，與不加耐劃傷劑的聚丙烯材料(1#)相比，加入耐劃傷劑A(2#)和D(5#)都可以有效地提高材料的耐劃傷效果。2#材料的ΔL為0.60，而5#材料的ΔL為0.40。除此之外，其他各種耐劃傷劑對(duì)材料的耐劃傷性能無(wú)明顯作用，或是無(wú)法達(dá)到耐劃傷的效果。結(jié)合2.1節(jié)的紅外分析可以得出，含硅或者是含有酰胺類結(jié)構(gòu)的物質(zhì)耐劃傷效果較好。同時(shí)，從圖2還可以看到，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，同一試樣的ΔL值呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這說(shuō)明，劃傷效果與時(shí)間相關(guān)，可能是耐劃傷劑的析出需要一定的時(shí)間，當(dāng)耐劃傷劑析出到表層時(shí)，才能使材料具有耐劃傷的效果。

表1 不同耐劃傷劑對(duì)聚丙烯材料ΔL值的影響

圖2不同耐劃傷劑樣板放置時(shí)間與ΔL之間的關(guān)系

2.3 不同耐劃傷劑對(duì)聚丙烯材料力學(xué)性能的影響

從表2可以看出，不同耐劃傷劑對(duì)材料的力學(xué)性能影響各不相同?？傮w上，材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度差別都不大，但是在懸臂梁缺口沖擊上表現(xiàn)出了一定的區(qū)別。例如，加入耐劃傷劑A，材料的沖擊強(qiáng)度最低，而加入耐劃傷劑C，不僅僅材料的劃傷效果好，同時(shí)材料具有良好的沖擊強(qiáng)度。原因可能是：A含有硅結(jié)構(gòu)，與聚丙烯的相容性不是很好，在材料中很難得到均勻的分散，因此可能成為應(yīng)力集中點(diǎn)。而C是一類PP和酰胺結(jié)構(gòu)的聚合物，與聚丙烯的相容性較好，同時(shí)酰胺結(jié)構(gòu)可能會(huì)與材料中的其他成分產(chǎn)生相互作用，在聚丙烯材料中起到耐劃傷作用的同時(shí)也能夠?qū)崿F(xiàn)較好的分散。

2.4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)耐劃傷劑A對(duì)聚丙烯材料劃傷性能的影響

從圖3中可以看出，隨著PP材料中耐劃傷劑A用量的增加，ΔL急劇下降。當(dāng)耐劃傷劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，ΔL降到0.37，此后再繼續(xù)提高耐劃傷劑用量，ΔL變化不大。說(shuō)明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)已經(jīng)可以完全滿足材料的耐劃傷要求。當(dāng)耐劃傷劑A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，ΔL降到0.87，雖然比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)的ΔL高，但是可以滿足GMW16488標(biāo)準(zhǔn)ΔL≤1.5的要求，同時(shí)考慮到成本要求，因此選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%為最佳用量。

表2 不同耐劃傷劑對(duì)聚丙烯材料力學(xué)性能的影響

2.5 劃痕圖片

選擇1#樣品劃傷前后以及2#樣品劃傷之后的樣板圖片進(jìn)行對(duì)比(見圖4)。從圖4中可以直觀地看到，由于未加耐劃傷劑，1#樣品劃傷之后樣板明顯發(fā)白。而添加了耐劃傷劑A之后的2#樣品，在進(jìn)行同樣的劃傷實(shí)驗(yàn)之后，基本看不出發(fā)白情況。這說(shuō)明耐劃傷劑A的添加使聚丙烯材料具有了很好的耐劃傷效果。

圖3不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)耐劃傷劑A對(duì)聚丙烯ΔL值的影響

2.6 SEM測(cè)試

對(duì)進(jìn)行劃傷之后的試樣進(jìn)行SEM分析，對(duì)比分析加入耐劃傷劑A前后劃傷樣板的形貌變化(見圖5)。

圖5(a)和(b)是未加耐劃傷劑的1#樣品經(jīng)劃傷實(shí)驗(yàn)后用SEM觀察分別放大105倍和500倍的圖片。從圖5中可以看出，1#材料的耐劃傷性能差，劃痕表面發(fā)白嚴(yán)重。從圖5(a)可見，1#材料有明顯的“黏滑”現(xiàn)象[3]。這是由于表面的材料受到針頭移動(dòng)方向的拉力，產(chǎn)生材料移出，在針頭的前面出現(xiàn)材料的堆積。由圖5(b)可見，材料受到明顯的拉伸，劃傷表面出現(xiàn)了很多纖維狀的形變。材料受到高速拉伸時(shí)，纖維里面會(huì)產(chǎn)生很多微裂紋或者銀紋，就會(huì)造成嚴(yán)重應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。圖5(c)和(d)是加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%耐劃傷劑A的2#樣品經(jīng)劃傷實(shí)驗(yàn)后用SEM觀察分別放大105倍和500倍的圖片。由圖5(c)可見，劃痕形成的區(qū)域相比圖5(a)明顯變得平整、光滑。這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，耐劃傷劑的加入對(duì)針頭起到了潤(rùn)滑作用，減小了針頭運(yùn)行過(guò)程中遇到的阻力，同時(shí)針頭給予材料的剪切力也會(huì)因此而減小?！梆せ爆F(xiàn)象明顯減少。圖5(d)為放大500倍的SEM圖片，圖5(d)與(b)圖相比，未出現(xiàn)明顯的纖維狀形變，也沒(méi)有出現(xiàn)因此而產(chǎn)生的微裂紋或是銀紋，說(shuō)明2#材料中耐劃傷劑A對(duì)聚丙烯起到了很好的耐劃傷效果。

(a) 1#樣品劃傷之前

(b) 1#樣品劃傷之后

(c) 2#樣品劃傷之后

(a) ×105，未加耐劃傷劑的樣品

(b) ×500，未加耐劃傷劑的樣品

(c) ×105，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%耐劃傷劑A的樣品

(d) ×500，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%耐劃傷劑A的樣品

圖5加入耐劃傷劑A前后的聚丙烯材料劃傷形貌的SEM圖

3 結(jié)論

(1)通過(guò)篩選實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)含有Si—C結(jié)構(gòu)的耐劃傷劑A和含有酰胺結(jié)構(gòu)D對(duì)聚丙烯材料具有最好的耐劃傷效果，可以改善材料耐劃傷性能。以耐劃傷劑A為例，添加量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)材料的耐劃傷能即可滿足GMW16488材料標(biāo)準(zhǔn)，因此在聚丙烯中耐劃傷劑A的最佳用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

(2)樣品的放置時(shí)間對(duì)耐劃傷劑的耐劃傷效果有影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著樣板放置時(shí)間從48 h延長(zhǎng)至128 h，同一樣品的ΔL都有不同程度的減小。這可能是由于耐劃傷劑的有效成分富集在材料表層需要一定的時(shí)間，才能使材料具有耐劃傷的效果。

(3)SEM測(cè)試結(jié)果表明，耐劃傷劑A的加入減小了針頭劃傷過(guò)程中的阻力，有效地減輕了材料因?yàn)閯潅冃味a(chǎn)生的應(yīng)力發(fā)白。

感謝上海市青浦區(qū)科學(xué)技術(shù)委員會(huì)對(duì)本項(xiàng)目《青產(chǎn)學(xué)研2017-3，車用耐劃傷高性能聚丙烯材料的研發(fā)和應(yīng)用》實(shí)施提供的指導(dǎo)和資助。感謝上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院對(duì)材料形態(tài)分析提供的支持。

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