(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021)

近年來(lái)，隨著海上航運(yùn)的逐漸頻繁，由原油及有機(jī)溶劑泄露引發(fā)的全球性生態(tài)災(zāi)難引起人們的廣泛關(guān)注[1]。因此，開發(fā)能夠回收這些有機(jī)污染物的材料可避免經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境慘劇。隨著界面理論和仿生學(xué)的發(fā)展，基于超疏水/超親油分離材料因具有分離效率高、分離徹底等優(yōu)點(diǎn)引起了研究者的極大興趣[2-4]。通常所說(shuō)的超疏水表面是指水(pH≈7,24℃)接觸角大于150°、滾動(dòng)角小于10°的表面。這類新型分離材料利用自身獨(dú)特的浸潤(rùn)特性，使油快速穿過(guò)基材，但拒絕水的通過(guò)，實(shí)現(xiàn)了無(wú)需任何耗能近靠重力作用達(dá)到油水分離目的[5]。然而，油水分離通常是在高酸堿、高鹽性等苛刻環(huán)境中進(jìn)行，因此該類型油水分離材料還需具有優(yōu)異的耐腐蝕性。

到目前為止，研究者已制備了大量超疏水/超親油油水分離材料，用到的原材料包括納米SiO2、納米TiO2、ZnO納米棒、聚偏氟乙烯等[6-8]。但大部分分離材料耐腐蝕性差，主要由于所用原材料本身不耐酸堿，如，ZnO納米棒、納米TiO2及PVDF等材料易在酸性環(huán)境中發(fā)生降解，而納米SiO2在堿性環(huán)境中易被溶解。因此，亟待開發(fā)一種耐酸耐堿、可在高鹽度環(huán)境中使用、且具有較高油水分離效率的材料。碳納米管因具有極大的比表面積、耐酸堿腐蝕性、良好的導(dǎo)電性以及優(yōu)異的力學(xué)性能[9-10]，是制備耐酸堿腐蝕性超疏水材料的理想材料。

本工作將碳納米管改性后與黏結(jié)性強(qiáng)、耐酸堿性好的硅改性水性聚氨酯相結(jié)合，噴涂到銅網(wǎng)表面得到耐腐蝕的超疏水銅網(wǎng)，并將其應(yīng)用于油水混合物的分離。探討了該超疏水銅網(wǎng)對(duì)不同油水混合物的分離效率和循環(huán)使用效率。并對(duì)該材料的耐腐蝕性能進(jìn)行了重點(diǎn)研究。該超疏水銅網(wǎng)的優(yōu)點(diǎn)在于：可耐酸耐堿耐鹽，有望應(yīng)用于腐蝕環(huán)境中的油水分離；相比傳統(tǒng)兩步法合成過(guò)程，該方法操作簡(jiǎn)單；以含硅水性聚氨酯作為膠黏劑，具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

多壁碳納米管，直徑20～40nm，長(zhǎng)度10～30μm，純度90%，中科院成都有機(jī)所；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四氫呋喃(PTMG)、二羥甲基丙酸，工業(yè)純，煙臺(tái)華大化學(xué)有限公司；無(wú)水乙醇、丙酮、三乙胺(TEA)、二月硅酸二丁基錫(DBTDL)、十八胺(ODA)、濃硝酸(HNO3)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS)，廣州巴泰化工有限公司。

1.2 有機(jī)硅改性水性聚氨酯的制備

在三口燒瓶中加入8.34g IPDI、30.0g PTMG和0.5g催化劑DBTDL，88℃預(yù)聚反應(yīng)1h后降溫至80℃，加入1.15g DMPA，升溫至90℃反應(yīng)2.5h，然后降溫至55℃下并逐滴加入2.4g AEAPS反應(yīng)0.5h, 降溫過(guò)程中可加入適量丙酮調(diào)節(jié)黏度。繼續(xù)加入0.86g TEA，30℃下反應(yīng)0.5h，得到含疏水側(cè)鏈的預(yù)聚體。將預(yù)聚體在高速攪拌下分散于去離子水中，并通過(guò)減壓蒸餾將殘余的丙酮去除，得到有機(jī)硅改性水性聚氨酯乳液。

1.3 十八胺改性多壁碳納米管的制備

取3.0g多壁碳納米管(MWCNTs)、150mL濃硝酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)加入到三口燒瓶中，進(jìn)行加熱回流反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束后，將多壁碳納米管用去離子水洗滌至中性，并在80～90℃真空干燥箱內(nèi)烘干，得到羧基化的多壁碳納米管(MWCNTs-COOH)；然后將0.5g MWCNTs-COOH、1g十八胺(ODA)加入到30mL無(wú)水乙醇中，并在90℃的油浴鍋中攪拌反應(yīng)24h。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物冷卻，并以乙醇為洗滌劑，離心洗滌7次，除去未反應(yīng)的十八胺。最后將得到的黑色固體放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到十八胺改性的多壁納米管(MWCNTs-ODA)。反應(yīng)過(guò)程示意圖見圖1。

圖1 十八胺改性碳納米管的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of synthesis route for MWCNTs-ODA

1.4 超疏水銅網(wǎng)的制備

取0.2g MWCNTs-ODA 超聲分散于20mL丙酮中，待分散均勻后，再加入0.04g有機(jī)硅改性的水性聚氨酯乳液，高速攪拌10min，得到混合溶液。然后利用空氣噴槍，將混合溶液在一定工作壓力下噴涂在銅網(wǎng)表面，干燥后得到超疏水銅網(wǎng)。

1.5 性能測(cè)試

紅外光譜(FTIR)：用VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，KBr壓片法制樣。

熱重分析(TGA)：取樣品置于Q500型熱重分析儀上，在N2氣氛中以10℃/min的升溫速率從50℃升溫到600℃進(jìn)行測(cè)試。

接觸角測(cè)試：用OCA20型視頻光學(xué)接觸角測(cè)試儀測(cè)定水或油(煤油)在織物表面的靜態(tài)接觸角，每個(gè)樣品測(cè)6處，取平均值。

微觀形貌表征：對(duì)樣品表面噴金，通過(guò)FE-SEM S4800掃描電子顯微鏡觀察其表面形態(tài)。

油水分離測(cè)試：分別將甲苯、石油醚、己烷、四氯化碳、煤油等5種有機(jī)溶劑與水按質(zhì)量比1∶1混合備用。在泵的作用下，油水混合物在自制的銅網(wǎng)分離管中油會(huì)輕易穿過(guò)銅網(wǎng)進(jìn)入油收集器，而水會(huì)向前流入水收集器。通過(guò)稱取分離前后水的質(zhì)量，可計(jì)算銅網(wǎng)的油水分離效率。

耐腐蝕性測(cè)試：分別配置1mol/L的NaOH,HCl,NaCl溶液，將樣品浸入并保持24h，然后進(jìn)行接觸角測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 多壁碳納米管的十八胺修飾

針對(duì)目前制備的超疏水表面耐腐蝕差的問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)選用長(zhǎng)徑比較大、對(duì)酸堿鹽表現(xiàn)出良好穩(wěn)定性的多壁碳納米管在銅網(wǎng)上構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)制備超疏水表面。因碳納米管表面無(wú)任何有機(jī)官能團(tuán)，在任何溶劑中均無(wú)法均勻分散且表面疏水性差，因此，本工作選用來(lái)源廣且疏水性好的十八胺對(duì)其進(jìn)行疏水改性。首先采用硝酸對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行酸氧化處理，使其表面產(chǎn)生羧基基團(tuán)(—COOH)，然后利用羧基和十八胺中的氨基進(jìn)行成鹽反應(yīng)和氫鍵結(jié)合，使十八胺接枝到多壁碳納米管的表面。紅外分析和熱重測(cè)試結(jié)果分別見圖2。

圖2 Raw MWCNTs, MWCNTs-COOH和MWCNTs-ODA的紅外光譜(a)和熱重分析圖(b)Fig.2 FTIR spectra(a)and TGA curves(b)of raw MWCNTs, MWCNTs-COOH and MWCNTs-ODA

本實(shí)驗(yàn)采用熱重分析法(TG)分析了ODA對(duì)多壁碳納米管的修飾程度。由圖2(b)可知，在50～600℃范圍內(nèi)，未改性的多壁碳納米管(Raw MWCNTs)僅有0.90%熱失重，而把經(jīng)硝酸氧化的碳納米管在同樣的情況下測(cè)試，熱失重達(dá)到4.73%，這是由于表面的羧酸基團(tuán)發(fā)生熱分解。對(duì)于MWCNTs-ODA，有11.87%熱損失，7.14%的差值歸因于ODA在這個(gè)過(guò)程中的分解。通過(guò)對(duì)樣品的TG分析，可以看出MWCNT表面上接枝了ODA，其接枝率達(dá)到10.97%[14]。MWCNTs-ODA的核磁共振氫譜如圖3所示：δ0.91(—CH3)，1.28～1.63(—CH2—)，7.26溶劑峰。核磁共振氫譜進(jìn)一步表明ODA成功接枝到了多壁碳納米管表面。

圖3 MWCNTs-ODA的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of MWCNTs-ODA

2.2 水性聚氨酯的紅外分析

由于碳納米管與基材間無(wú)任何結(jié)合力，從而導(dǎo)致在使用過(guò)程中碳納米管從基材表面脫落并造成新的污染，因此本實(shí)驗(yàn)用WPU作膠黏劑來(lái)增加二者之間的結(jié)合。因WPU材料的表面能較高，需對(duì)其進(jìn)行疏水改性。

氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS)分子鏈段柔順、易遷移，選其對(duì)WPU進(jìn)行疏水改性[15]。改性后含硅水性聚氨酯(SiWPU)乳液在干燥固化過(guò)程中，疏水的有機(jī)硅鏈段向空氣一側(cè)遷移并富集在固化膜表面，降低了WPU膜的表面能。改性前后產(chǎn)物紅外測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 水性聚氨酯改性前后的紅外測(cè)試譜圖Fig.4 FT-IR-ATR spectra of WPU and SiWPU

者在2270cm-1處均未出現(xiàn)—CNO的特征吸收峰，說(shuō)明—CNO已經(jīng)完全反應(yīng)。SiWPU在803cm-1附近出現(xiàn)了歸屬Si—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明AEAPS成功接枝到WPU鏈段中[16]。

2.3 銅網(wǎng)表面形貌和微結(jié)構(gòu)分析

處理前后銅網(wǎng)的表面形貌如圖5所示。圖5(a)顯示市售的多孔金屬銅網(wǎng)表面光滑，且孔徑約為85μm (200目)，銅絲直徑約為60μm。當(dāng)覆蓋多壁碳納米管/含硅水性聚氨酯涂層后，銅網(wǎng)的表面開始變得粗糙(如圖5(b))。進(jìn)一步放大后發(fā)現(xiàn)，這種粗糙結(jié)構(gòu)是由無(wú)數(shù)的多壁碳納米管纏繞而成，類似鳥巢結(jié)構(gòu)(見圖5(c))。從更高倍的掃描電鏡圖片(圖5(d))可以看出，多壁碳納米管彼此間被水性聚氨酯黏合在一起，這種結(jié)合作用使得多壁碳納米管不容易從銅網(wǎng)表面脫落。銅網(wǎng)表面這種微米納米階層結(jié)構(gòu)具有極低的固態(tài)相分率，又因表面覆蓋有十八胺和含硅水性聚氨酯低表面能物質(zhì)，因而表現(xiàn)出超疏水特性。

圖5 超疏水銅網(wǎng)的掃描電鏡圖片 (a)未處理的銅網(wǎng)；(b)～(d)不同放大倍率下的超疏水銅網(wǎng),內(nèi)嵌圖為超疏水銅網(wǎng)分別對(duì)水滴和油滴的接觸角Fig.5 SEM images of the surface morphology of the original copper mesh(a) and SiO2/SiWPU-coated mesh surface atdifferent magnifications(b)-(d),the inset is the profiles of water and oil on the surface

根據(jù)Wenzel方程[17]：cosθw=rcosθ，其中θw為表觀接觸角，r為粗糙度因子(固體表面的實(shí)際面積與投影面積之比，通常r>1)，θ為Young氏接觸角。由Wenzel方程可知，對(duì)于疏水表面θw>θ>90°和親水表面θw<θ<90°，粗糙度會(huì)分別提高其疏水性和親水性。同理，對(duì)于油介質(zhì)也符合該公式，因而該銅網(wǎng)材料同時(shí)表現(xiàn)出超疏水超親油特性。圖5(b)內(nèi)嵌圖分別為該銅網(wǎng)對(duì)水滴和油滴(煤油)的靜態(tài)接觸角，水滴的靜態(tài)接觸角達(dá)到162°，滾動(dòng)角小于1°，而油滴的靜態(tài)接觸角接近0°。

超疏水銅網(wǎng)對(duì)油和水表現(xiàn)出相反的浸潤(rùn)特性，因此可用于油水混合物的分離。當(dāng)水滴接觸到銅網(wǎng)表面時(shí)，呈現(xiàn)出Cassie狀態(tài)[18]，且由于低的黏附力可輕易滾動(dòng)。當(dāng)油滴接觸到該銅網(wǎng)時(shí)，快速鋪展并穿過(guò)。然而，當(dāng)油水混合液滴接觸到該銅網(wǎng)時(shí)，呈現(xiàn)出特殊的情況。一方面油滴快速鋪展并填充到微納米結(jié)構(gòu)間隙中，材料表面開始變得光滑，另一方面水滴呈Wenzel狀態(tài)，靜態(tài)接觸角約為110°，并可在油膜上輕易滑動(dòng)，滾動(dòng)角小于8°。

2.4 油水分離測(cè)試

超疏水銅網(wǎng)的油水分離如圖6所示。圖6(a)為新型油水分離裝置的分離機(jī)理示意圖；圖6(b)～(d)為實(shí)驗(yàn)中的實(shí)物裝置圖。該裝置中最核心的部件是由銅網(wǎng)卷成管狀分離網(wǎng)。在分離過(guò)程中，油水混合物在電機(jī)作用下通過(guò)銅網(wǎng)，油介質(zhì)快速浸潤(rùn)銅網(wǎng)并滲透，進(jìn)入油收集器，而水介質(zhì)受源源不斷的推動(dòng)作用前進(jìn)，最終進(jìn)入水收集器，從而成功地將油和水徹底分離。用該裝置分別對(duì)甲苯/水、四氯化碳/水、煤油/水、石油醚/水及己烷/水混合物成功地進(jìn)行了分離，分離效率結(jié)果如圖6(e)所示。其中，煤油/水混合物的分離效率可達(dá)到99.3%，同時(shí)其他油水混合物的分離效率均大于93.7%。每次油水分離后，將銅網(wǎng)上的油污用乙醇清洗后便可重新使用。為了檢驗(yàn)該銅網(wǎng)的可重復(fù)使用性，用該銅網(wǎng)對(duì)煤油/水混合物進(jìn)行了40次油水分離測(cè)試，每分離5次后記錄一次油水分離效率，結(jié)果如圖6(f)所示。由圖可知，該銅網(wǎng)具有良好的可循環(huán)使用性，在40個(gè)油水分離循環(huán)后，分離效率仍能達(dá)到96.5%。

圖6 超疏水銅網(wǎng)的油水分離 (a)新型油水分離裝置的分離機(jī)理示意圖；(b)～(d)油水混合物的分離過(guò)程圖片；(e)超疏水銅網(wǎng)不同溶劑/水的分離效率結(jié)果；(f)超疏水銅網(wǎng)進(jìn)行煤油/水40次分離循環(huán)效率測(cè)試結(jié)果Fig.6 Oil/water separation of the superhydrophobic copper mesh (a)schematic diagram of experimental set-up for oil/water separation；(b)-(d)photographs of the oil/water separation apparatus with kerosene(dyed in red)；(e)separation efficiency of SiO2/SiWPU-coatedcopper mesh；(f)separation efficiency remains high after using 40 times by taking kerosene/water mixture as an example

2.5 超疏水銅網(wǎng)的耐腐蝕性

超疏水油水分離材料的耐腐蝕性對(duì)于其在嚴(yán)苛環(huán)境中應(yīng)用很重要。本實(shí)驗(yàn)處理后的銅網(wǎng)對(duì)各類腐蝕液體如強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、鹽溶液表現(xiàn)出穩(wěn)定的超疏水性能。圖7(a)顯示了不同pH值水滴在銅網(wǎng)表面的靜態(tài)接觸角。由圖可知，該銅網(wǎng)對(duì)pH值為1～14的水溶液均表現(xiàn)出超疏水特性，展現(xiàn)出良好的耐酸耐堿性。此外，該涂層在強(qiáng)腐蝕水溶液中(如1mol/L HCl，NaOH , NaCl)浸泡24h后，仍呈超疏水狀態(tài)(見圖7(b))，表現(xiàn)出良好的耐酸堿穩(wěn)定性。這可能是由于多壁碳納米管及有機(jī)硅改性聚氨酯材料本身具有耐酸堿鹽特性所致。另外，在甲苯和丙酮中浸泡24h，涂層同樣保持超疏水性能，表現(xiàn)出優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性。

圖7 超疏水銅網(wǎng)的耐腐蝕性測(cè)試結(jié)果 (a)不同pH值水滴在超疏水銅網(wǎng)的表面接觸角測(cè)試結(jié)果；(b)在不同介質(zhì)中浸泡24h后超疏水銅網(wǎng)的接觸角測(cè)試結(jié)果Fig.7 Corrosive resistance results of superhydrophobic copper mesh (a)variation of water CAs on the superhydrophobicmesh as a function of pH value；(b)water CAs on the superhydrophobic mesh after being immersed in different solution for 24h

3 結(jié)論

(1)制備了一種耐腐蝕超疏水銅網(wǎng)，并利用其獨(dú)特的浸潤(rùn)性，應(yīng)用于油水混合物的分離。多壁碳納米管在銅網(wǎng)表面相互纏繞并形成鳥巢狀的微納結(jié)構(gòu)，且由于其表面覆蓋十八胺和含硅水性聚氨酯低表面能物質(zhì)，處理后的銅網(wǎng)表現(xiàn)出超疏水特性(CA為162°，SA小于1°)。

(2)超疏水銅網(wǎng)可對(duì)甲苯/水、煤油/水、石油醚/水、四氯化碳/水和己烷/水等混合物高效分離，分離效率均大于93.79%。超疏水銅網(wǎng)還具有可循環(huán)使用性，在經(jīng)過(guò)40次的煤油/水混合物的分離后，分離效率仍達(dá)到96.5%，展現(xiàn)出良好的可循環(huán)使用性。

(3)超疏水銅網(wǎng)可耐酸堿鹽水溶液、溶劑的腐蝕，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性性能，有望在腐蝕環(huán)境中的油水分離領(lǐng)域得到應(yīng)用。

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