馬偉娟，楊鋒波

（廣州檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)有限公司，國(guó)家皮革制品質(zhì)量檢測(cè)中心，廣東廣州510860）

1 引言

聚氨酯合成革具有良好的外觀特性，并具有較強(qiáng)的真皮感，而且抗磨損、耐撓曲、抗老化等優(yōu)異的機(jī)械性能，同時(shí)還具備耐寒性好、透氣、加工方便、價(jià)格優(yōu)廉等優(yōu)點(diǎn)，成為了天然皮革的最為理想的替代品，廣泛應(yīng)用于服裝、制鞋、箱包、家具、航空等行業(yè)，這就要求它的阻燃效果必須達(dá)到要求。

磷酸酯類和多溴聯(lián)苯類化合物作為一類重要的阻燃劑，被廣泛應(yīng)用于軟硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、聚氯乙烯、紡織品、合成革、化工以及電子等行業(yè)[1][2]。大量的試驗(yàn)研究表明，這兩類阻燃劑性質(zhì)很穩(wěn)定，具有生物累積性[3]、致癌毒性[4]、生殖毒性[3]和致突變性[5][6]。

目前，對(duì)這兩類阻燃劑的檢測(cè)方法研究主要集中水體[7、8]、兒童用品[6]、空氣[9]、食品[10]、化妝品[1]等領(lǐng)域。尚未有聚氨酯合成革中磷酸酯和多溴聯(lián)苯（醚）的相關(guān)研究報(bào)道。研究發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)對(duì)六溴十二烷和十溴聯(lián)苯在質(zhì)譜端的響應(yīng)干擾嚴(yán)重，因此對(duì)前處理的要求較高，提取凈化是難點(diǎn)。本文采用超聲萃取、固相萃取柱凈化后進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定，建立了聚氨酯合成革中12種多溴聯(lián)苯（醚）和磷酸酯的測(cè)定方法，該方法操作簡(jiǎn)單，凈化效果好，基質(zhì)干擾小，可用于聚氨酯合成革的實(shí)際檢測(cè)工作。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器、試劑與材料

Agilent 7890B型氣相色譜儀，配有電子轟擊離子（EI）源的5977B質(zhì)譜檢測(cè)器（美國(guó)Agilent公司）；AL204型電子天平（0.1 mg，梅特勒-托利多儀器上海有限公司）；KQ-800KDB型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；ENVI-Carb固相萃取柱（500mg，德國(guó) CNW 公司）；R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士步琪公司）。磷酸三鄰甲苯酯（純度97%）、磷酸三-（2-氯丙基）酯（純度99.5%）、磷酸三 -（1,3-二氯異丙基）酯（純度 96%）、磷酸三 -（2-氯乙基）酯（純度96%）、六溴環(huán)十二烷（純度95.1%）、磷酸三（2,3-二氯丙基）酯（純度96%）、八溴聯(lián)苯醚（純度95%）、五溴聯(lián)苯醚（97.7%）、四溴聯(lián)苯醚（純度 90%）、九溴聯(lián)苯（純度97%）、五溴聯(lián)苯（純度92%）和十溴聯(lián)苯（純度98%）均購(gòu)于德國(guó)Dr.Ehrensorfer標(biāo)準(zhǔn)品公司；正己烷（色譜純，德國(guó)CNW 公司）；乙酸乙酯（色譜純，美國(guó)斯百全），乙腈（色譜純，德國(guó)CNW公司），甲苯（色譜純，廣州化學(xué)試劑廠）。聚氨酯合成革樣品均從市場(chǎng)購(gòu)買。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取10 mg（精確至0.01 mg）標(biāo)準(zhǔn)品于10 mL棕色容量瓶中，磷酸酯阻燃劑、九溴聯(lián)苯用乙酸乙酯溶解并定容；十溴聯(lián)苯用少量甲苯溶解，之后用正己烷定容；其它標(biāo)準(zhǔn)品均用正己烷溶解并定容；再用單標(biāo)移液器移取適量?jī)?chǔ)備溶液，用正己烷稀釋成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和工作溶液均保存于4℃冰箱中。

2.3 氣相色譜-質(zhì)譜條件

2.3.1 色譜條件

DB-5HT色譜柱（15 m×0.25 mm×0.1μm）；載氣：高純氦氣，恒流，1.5 m L/min；柱溫程序：初始溫度90℃，以20℃/min升至250℃，再以45℃/min升至340℃，保持2 min；進(jìn)樣口溫度：300℃；進(jìn)樣量：2μL，脈沖不分流；溶劑延遲時(shí)間：2.5 min。

2.3.2 質(zhì)譜條件

離子源：EI，70eV；離子源溫度：280μ；四級(jí)桿溫度：180℃；傳輸線溫度：300℃；選擇離子檢測(cè)（SIM）模式。12種阻燃劑特征離子見(jiàn)表1。

2.4 樣品前處理

2.4.1 樣品制備和提取

將聚氨酯合成革樣品剪成0.5 cm×0.5 cm的小塊，稱取1.0 g（精確至0.1 mg）于50 mL的樣品瓶中，加入20 m L乙酸乙酯 - 正己烷（3：5，V/V）混合溶液，置于超聲波水浴中處理25 min，轉(zhuǎn)移過(guò)濾提取液至100 mL圓底燒瓶中；樣品中再加入 10 mL乙酸乙酯 -正己烷（3：5，V/V）混合溶液，超聲處理15 min，轉(zhuǎn)移過(guò)濾至燒瓶中，加入適量混合溶劑潤(rùn)洗樣品瓶，合并溶液，于38℃水浴用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將提取液濃縮近干，提取液氮?dú)獯蹈?，? mL乙腈 - 甲苯溶液（3：1，V/V）復(fù)溶殘?jiān)齼艋?/p>

表1 12種阻燃劑的特征離子

2.4.2 固相萃取凈化濃縮

ENVI-Carb固相萃取柱用6m L甲醇活化，之后用6 mL乙腈-甲苯溶液（3：1，V/V）平衡，將2.3.1所得溶液上樣，然后用2 mL乙腈 - 甲苯溶液（3：1，V/V）洗滌圓底燒瓶，用 8 mL 乙腈 - 甲苯溶液（3：1，V/V）洗脫目標(biāo)物，收集所有洗脫液，氮?dú)獯蹈?，移?1 mL 乙酸乙酯 - 正己烷（3：5，V/V）混合溶液復(fù)溶，過(guò)濾，供GC-MS測(cè)定。

圖1 4種固相萃取柱對(duì)12種阻燃劑的凈化回收率

圖2 12種阻燃劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇離子色譜圖

3 結(jié)果與討論

3.1 提取條件的研究

影響超聲萃取效果的主要因素為萃取溶劑種類、萃取溫度和萃取時(shí)間。采用不容溶劑萃取時(shí)，其萃取效率相差較大。試驗(yàn)分別選用乙酸乙酯、丙酮、正己烷、甲醇、乙腈、甲苯、乙酸乙酯 - 正己烷（3：5，V/V）混合溶液作為提取溶劑，對(duì)加標(biāo)樣品中12種阻燃劑進(jìn)行萃取，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙酸乙酯-正己烷（3：5，V/V）混合溶液的萃取效果最佳。因此，本試驗(yàn)選擇乙酸乙酯-正己烷（3：5，V/V）位萃取溶劑。

以乙酸乙酯 - 正己烷（3：5，V/V）為萃取溶劑，對(duì)加標(biāo)樣品分別超聲5、10、15、20、25、30、35、40min，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著萃取時(shí)間的增加，對(duì)12種阻燃劑的萃取量逐漸增加，當(dāng)萃取時(shí)間超過(guò)25min后，萃取量反而有所下降。因此本試驗(yàn)選擇超聲萃取時(shí)間為25 min，第二次萃取時(shí)間為15 min。

以乙酸乙酯 - 正己烷（3：5，V/V）為萃取溶劑，對(duì)加標(biāo)樣品分別在 20、30、40、50、60、70℃下超聲萃取，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，萃取溫度對(duì)萃取量沒(méi)有影響。因此本試驗(yàn)選擇超聲溫度為室溫。

表2 目標(biāo)化合物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限和定量限

圖3 不同質(zhì)譜溫度條件下的色譜圖

3.2 固相萃取柱的選擇

對(duì)于合成革萃取溶液的凈化，考察了C18、弗羅里硅藻土、HLB和ENVI-Carb 4種固相萃取柱對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行凈化回收的效果。結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

由圖1可知，ENVI-Carb對(duì)目標(biāo)分析物的凈化回收率最高，且凈化效果最好。C18柱對(duì)目標(biāo)分析物的凈化回收率接近ENVI-Carb，但回收率不穩(wěn)定，且凈化效果差；HLB柱對(duì)親水性和親脂性物質(zhì)均有較好的吸附能力，由于磷酸三酯不含有親脂性基團(tuán)，HLB固相萃取柱對(duì)其的凈化回收率差；樣品經(jīng)弗羅里硅藻土柱后，雜質(zhì)較多，并無(wú)去除雜質(zhì)。綜合以上考慮，本試驗(yàn)選取ENVI-Carb柱對(duì)12種阻燃劑進(jìn)行凈化。

3.3 氣相色譜-質(zhì)譜條件的選擇

3.3.1 柱溫的選擇

試驗(yàn)考察了升溫程序?qū)δ繕?biāo)化合物的分離情況。結(jié)果表明：選擇初始溫度90℃，以20℃/min升至250℃，再以45℃/min升至340℃，保持2 min的升溫程序，能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的良好分離，且響應(yīng)值也較高。SIM色譜圖見(jiàn)圖2。

3.3.2 質(zhì)譜條件的選擇

試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，十溴聯(lián)苯為高沸點(diǎn)化合物，容易在質(zhì)譜端殘留，由圖3可看出，當(dāng)質(zhì)譜的離子源溫度為280℃，四級(jí)桿溫度為180℃的條件下，色譜峰更尖銳，響應(yīng)值更高，且此時(shí)離子源和四級(jí)桿不容易造成污染；當(dāng)質(zhì)譜的離子源溫度為300℃，四級(jí)桿溫度為200℃時(shí)，峰型、響應(yīng)與280℃，180℃條件相似，故選擇離子源溫度為280℃，四級(jí)桿溫度為180℃。

3.4 線性關(guān)系、檢出限與定量限

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)目標(biāo)分析物的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定。其中，磷酸三鄰甲苯酯、磷酸三-（1,3-二氯異丙基）和磷酸三（2,3-二氯丙基）酯的濃度范圍為 0.05～10 mg/L，磷酸三-（2-氯丙基）酯、磷酸三-（2-氯乙基）酯、四溴聯(lián)苯醚、五溴聯(lián)苯醚和五溴聯(lián)苯的濃度范圍為0.1～10 mg/L，其它均為1～50 mg/L。

以峰面積為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，繪制各組份的標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)陰性樣品進(jìn)行前處理后的基質(zhì)溶液加標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算方法的檢出限（LOD，S/N=3）和定量限（LOQ，S/N=10），見(jiàn)表 2。

表3 合成革加標(biāo)測(cè)定的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

3.5 方法回收率與精密度

采用本方法對(duì)不含目標(biāo)分析物的空白合成革樣品進(jìn)行低、中、高三個(gè)濃度水平加標(biāo)試驗(yàn)，每個(gè)水平6個(gè)平行樣，6次平行測(cè)定的回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。這12種阻燃劑的平均回收率為87.5%～109.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）為 1.5%～9.5%。

4 結(jié)論

本文建立了聚氨酯合成革中12種阻燃劑的固相萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用的檢測(cè)方法，系統(tǒng)的研究了前處理方法、固相萃取條件，并對(duì)氣相色譜-質(zhì)譜條件進(jìn)行了優(yōu)化。該方法選擇性好、準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便，能滿足檢測(cè)工作的實(shí)際需求。該方法可為制定相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)提供參考。

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