王超，劉金明，王春圻

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)，大慶 163319）

中國(guó)作為世界農(nóng)業(yè)大國(guó)，糧食總產(chǎn)量已連續(xù)7年超6 億t，每年農(nóng)作物產(chǎn)生的可回收秸稈產(chǎn)量已高達(dá)9 億t[1]，單就秸稈而言，已成為世界上產(chǎn)量最大的國(guó)家[2]。玉米秸稈，在秸稈類廢棄物中產(chǎn)量最高、分布最廣。其 2010 年的產(chǎn)量為 2.16 億 t。2.16 億 t 的玉米秸稈，能源量折合成標(biāo)準(zhǔn)煤將超過(guò)1 億t。但由于技術(shù)不完善，每年有近三分之一產(chǎn)量的秸稈被直接燃燒或廢棄，造成環(huán)境污染的同時(shí)也是資源的巨大浪費(fèi)。厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣、酶法糖化制乙醇等生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)是植物秸稈高效利用的途徑。然而，由于玉米秸稈本身由緊湊的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)制成，它們對(duì)酶水解具有很強(qiáng)的抵抗力，這降低了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的效率。如何預(yù)處理玉米秸稈以提高其生物可利用性已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)問(wèn)題，堿性預(yù)處理技術(shù)因其具有強(qiáng)大的預(yù)處理效果和相對(duì)簡(jiǎn)單的工藝，已成為一種最可行的方案[3]。因此，對(duì)提高生物轉(zhuǎn)化利用效率的玉米秸稈堿性預(yù)處理技術(shù)加以綜述。

1 玉米秸稈的物質(zhì)組成

玉米秸稈是玉米作物的殘余物，主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素3 種聚合物組成。正常而言，微生物可以對(duì)秸稈內(nèi)部纖維素進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用，但由于三種聚合物的緊密結(jié)合，阻礙了這一轉(zhuǎn)化的進(jìn)行。木質(zhì)素在玉米秸稈中的含量明顯低于纖維素和半纖維素，但木質(zhì)素卻是這三種聚合物中最難被降解的。它是一種由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元組成的無(wú)定形復(fù)合化合物，能與半纖維素緊密結(jié)合，保護(hù)纖維素，使其不易與微生物接觸。 同時(shí)，木質(zhì)素也是維持細(xì)胞壁抗氧化能力和抗?jié)B性的主要材料。木聚糖主要位于木質(zhì)素和纖維素之間，是β-D-吡喃型木糖單元通過(guò)1-4糖苷相連的直鏈高聚物，結(jié)構(gòu)的組成賦予了其具有增強(qiáng)木質(zhì)纖維素致密性的特性。纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖。葡萄糖分子間的羥基與含氧基團(tuán)結(jié)合形成穩(wěn)定的氫鍵結(jié)構(gòu)，這些穩(wěn)定結(jié)構(gòu)形成的聚合物具備高度的耐水溶性和耐酶解性質(zhì)。表1 是不同報(bào)道中得到的玉米秸稈纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量。

表1 玉米秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量Table 1 Cellulose，hemicellulose and lignin contents in corn straw

2 玉米秸稈預(yù)處理技術(shù)簡(jiǎn)述

玉米秸稈作為一種典型的木質(zhì)纖維素材料，因本身具備的組成元素和結(jié)構(gòu)性質(zhì)使其難以進(jìn)行酶水解和發(fā)酵。任何預(yù)處理技術(shù)的目標(biāo)都是改變或消除這些阻礙因素，提高纖維素或半纖維素的酶水解和發(fā)酵效率，進(jìn)而提高收益率。玉米秸稈預(yù)處理技術(shù)大體可分為三類，分別是：物理預(yù)處理、化學(xué)預(yù)處理和生物預(yù)處理。

物理預(yù)處理方法主要包括蒸汽爆破預(yù)處理、機(jī)械粉碎預(yù)處理、微波預(yù)處理和射線輻照預(yù)處理等。其中機(jī)械粉碎預(yù)處理技術(shù)通過(guò)對(duì)玉米秸稈進(jìn)行機(jī)械切碎和研磨，可有效減小玉米秸稈的粒徑，從而加大反應(yīng)過(guò)程中秸稈與微生物反應(yīng)接觸面積，有利于加快纖維素的分解和發(fā)酵效率。因此，機(jī)械粉碎預(yù)處理往往作為其他預(yù)處理方法的前處理方法。蒸汽爆破、微波和射線輻照等預(yù)處理方法雖然能提高玉米秸稈的生物轉(zhuǎn)化效率和利用率，但其能量消耗較大，且處理設(shè)備需要投入大量資金[8-10]。

化學(xué)預(yù)處理是研究最多、效果相對(duì)較好的預(yù)處理方法?；瘜W(xué)預(yù)處理方法主要包括稀酸預(yù)處理，堿性預(yù)處理和氧化預(yù)處理等。其中，堿性處理能夠使木質(zhì)素與碳水化合物間的結(jié)構(gòu)鏈斷裂分離，增大內(nèi)表面積，提高降解效率，是通過(guò)破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)做到的，這一方法目前備受關(guān)注[11-13]。

生物預(yù)處理方法主要是利用特定微生物在溫和的反應(yīng)條件下降解木質(zhì)素和半纖維素，但這種方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)反應(yīng)環(huán)境要求嚴(yán)格，導(dǎo)致降解效率會(huì)較低。生物預(yù)處理方法主要包括白腐真菌預(yù)處理[14]和復(fù)合菌劑預(yù)處理[15]等。

玉米秸稈預(yù)處理的目的示意圖如圖1 所示。

圖1 玉米秸稈預(yù)處理示意圖Fig.1 Schematic diagram of pretreatment of corn straw

3 玉米秸稈堿性預(yù)處理技術(shù)

玉米秸稈堿性處理對(duì)于溫度和壓力的條件控制要求都不高，因此這是一種比較適宜的化學(xué)預(yù)處理方法。堿性預(yù)處理與稀酸預(yù)處理相比，在作用于半纖維素的同時(shí)，也可降低木質(zhì)素和纖維素含量，其機(jī)理是連接木聚糖半纖維素和其他組分內(nèi)部分子之間的酯鍵發(fā)生皂化作用，脫除部分連接鍵，進(jìn)而增加木質(zhì)纖維素材料的多孔性，提高酶解和發(fā)酵的效率。典型的堿性預(yù)處理試劑包括燒堿（NaOH）、純堿（Na2CO3）、氨（NH3）、熟石灰（Ca（OH）2）等。幾種堿性試劑預(yù)處理工藝對(duì)比如表2 所示。從表中能夠看出不同的預(yù)處理試劑對(duì)玉米秸稈中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的影響是不同的。學(xué)者們對(duì)此進(jìn)行了許多對(duì)比研究，各種方法對(duì)玉米秸稈的預(yù)處理都達(dá)到了不同的效果。

表2 不同堿性試劑預(yù)處理工藝對(duì)比Table 2 Comparison of different alkaline reagent pretreatment processes

3.1 燒堿預(yù)處理

NaOH 溶液有較強(qiáng)的脫除木質(zhì)素和降低結(jié)晶度的作用，使得霉可以更好地接觸半纖維素和纖維素，有效提高酶解效率，它是相對(duì)較好、使用最多的堿預(yù)處理試劑。

羅慶明等[16]通過(guò)NaOH 處理玉米秸稈厭氧生物氣化試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，被NaOH 進(jìn)行化學(xué)處理的玉米秸稈的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成成分發(fā)生了明顯的變化，分別有53.2%、46.9%和66.6%的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素被分解，其中1/2~2/3 被轉(zhuǎn)化成了可被厭氧菌利用的可溶性物質(zhì)。

崔風(fēng)杰等[17]通過(guò)研究了NaOH 預(yù)處理對(duì)玉米秸稈厭氧消化產(chǎn)氣效率的影響發(fā)現(xiàn)，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%NaOH 浸泡24 h 后的玉米秸稈，其木質(zhì)素降解率最大，與未經(jīng)堿處理相比提高了38.5%。

宋籽霖等[18]通過(guò)分析研究了NaOH 預(yù)處理對(duì)玉米秸木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)以及厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣效率的影響得出結(jié)論，經(jīng)NaOH 處理后的秸稈纖維素含量降低了24.4%~33.2%，半纖維素含量降低了14.2%~52.4%，木質(zhì)素含量降低了9.3%~39.3%，經(jīng)8% NaOH 處理的秸稈在55 ℃下的甲烷產(chǎn)量最高，達(dá)到188.7 mL·g-1VS，較未處理秸稈增加了84.2%。

Zhu 等[19]研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) NaOH（1%，2.5%，5.5%，7.5%）預(yù)處理玉米秸稈進(jìn)行固態(tài)厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣情況，發(fā)現(xiàn)NaOH 預(yù)處理試劑隨著濃度的增加，木質(zhì)素的降解率提高了37.1%，且5% 濃度NaOH 預(yù)處理玉米秸稈時(shí)產(chǎn)氣量達(dá)到最高值372.4 L·kg-1VS。

Li 等[20]研究了固態(tài)NaOH 預(yù)處理玉米秸稈進(jìn)行嗜溫（37 ℃）和嗜熱（50 ℃）兩種環(huán)境下固態(tài)厭氧發(fā)酵情況，發(fā)現(xiàn)固態(tài)NaOH 預(yù)處理能夠部分降解木質(zhì)素和半纖維素，并顯著增加玉米秸稈內(nèi)部表面積，進(jìn)而更有利于生物降解。

Hong 等[21]通過(guò)NaOH 預(yù)處理玉米秸稈增強(qiáng)了玉米秸稈酶解生產(chǎn)丙二醇和丁二醇的能力，并對(duì)預(yù)處理的溫度、時(shí)間和NaOH 濃度等工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到最佳工藝條件為：NaOH 濃度 0.25 mol·dm-3，60 ℃，預(yù)處理1 h。此工藝下的葡聚糖和木聚糖轉(zhuǎn)化率分別為92.55%和78.82%。

3.2 純堿預(yù)處理

Na2CO3作為秸稈堿性預(yù)處理試劑主要用于堿性濕氧化預(yù)處理。濕式氧化對(duì)玉米秸稈的加工有積極作用。當(dāng)纖維素遇堿時(shí)，會(huì)溶脹形成堿化纖維素，但原始骨架可以保留。Na2CO3的添加具有松弛作用并且可以阻止纖維素的結(jié)構(gòu)被破壞。秸稈中的木質(zhì)素和半纖維素會(huì)溶解在堿液中，并與纖維素分離，采用此方法獲得的纖維素具有高度的純度和很少的副產(chǎn)物。

張強(qiáng)等[22]在 195 ℃、15 min、Na2CO32 g·L-1、O21 200 kPa 的環(huán)境下采用堿性濕氧法與同步糖化發(fā)酵對(duì)玉米秸稈制備酒精進(jìn)行了研究，90%纖維素保留在固體中，回收率為95.87%。固體部分利用纖維素酶處理，在50 ℃下24 h 酶解率達(dá)到67.6%，

Kim 等[23]采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化了Na2CO3作為堿性催化劑預(yù)處理玉米秸稈制備葡萄糖的工藝條件，得到的最佳工藝參數(shù)為：Na2CO3濃度為4.1%，溫度為142.6 ℃，反應(yīng)時(shí)間為18.0 min，在此條件下葡萄糖的產(chǎn)量達(dá)到267.5 g·kg-1，使用掃描電鏡觀法后發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理后的玉米秸稈表面被顯著破壞，其結(jié)構(gòu)也發(fā)生了改變。

3.3 氨預(yù)處理

氨預(yù)處理就是用氨水、無(wú)水氨或尿素處理秸稈。氨預(yù)處理具有三種作用：第一種是堿化作用，氨為堿性，可起到與堿化預(yù)處理方法同樣的作用；第二種是氨化作用，氨與秸稈中有機(jī)物發(fā)生變化，生成銨鹽，成為厭氧微生物的氮素來(lái)源，被微生物利用，并同碳、氧、硫等元素一起合成氨基酸，進(jìn)一步合成菌體蛋白；第三種是中和作用，氨呈堿性，可與秸稈中的有機(jī)酸結(jié)合，消除秸稈潛在的酸度并提高微生物活性，以提高秸稈的消化率。使用氨水、尿素等氨化玉米秸稈制備反芻動(dòng)物的飼料是玉米秸稈氨化在實(shí)踐中的應(yīng)用最多的一種[24]。

氨水循環(huán)滲濾法（ammonia recycle percolation，ARP）是一種使用氨水預(yù)處理秸稈，以提高秸稈生物轉(zhuǎn)化利用效率的方法。該方法主要采用濃度在5~15 wt%的氨水，在140~210 ℃的溫度下，以一定的流速通過(guò)裝有生物質(zhì)的反應(yīng)器。該方法可以去除大量的半纖維素，其中木質(zhì)素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，從而降低纖維素的聚合度，使固體殘留物富含纖維素成分，提高水解效率。在整個(gè)預(yù)處理過(guò)程中，沒(méi)有對(duì)后續(xù)酶解產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，因此固體殘留物無(wú)需再次用水沖洗。

李靜等[25]通過(guò)試驗(yàn)研究了氨水濃度、時(shí)間、溫度、基質(zhì)濃度和粒徑對(duì)玉米秸稈糖化預(yù)處理的影響。研究發(fā)現(xiàn)粒徑是影響氨預(yù)處理玉米秸稈的還原糖得率的主要因素，而影響木質(zhì)素去除率的主要因素包括氨水濃度、浸泡時(shí)間和浸泡溫度，其最優(yōu)工藝條件為氨水濃度15%，時(shí)間39 h，溫度40 ℃，基質(zhì)濃度162.5 g·L-1，粒徑0.5 mm。在此條件下的預(yù)處理還原糖得率為3.23%，木質(zhì)素去除率為61.20%。

Qin 等[26]研究了高溫氨水預(yù)處理玉米秸稈并進(jìn)行洗滌后進(jìn)行高固體含量酶水解的效果，發(fā)現(xiàn)其最佳條件為 180 ℃、氨水 20%（w·w-1）、時(shí)間 30 min、20%固體含量，此條件下絕大多數(shù)木質(zhì)素降解為可溶性碎片，預(yù)處理后的秸稈經(jīng)洗滌后進(jìn)酶水解所需的纖維素酶和木聚糖酶劑量更小，且糖產(chǎn)量更高。

Yang 等[27]對(duì)無(wú)水氨預(yù)處理玉米秸稈進(jìn)行生物質(zhì)乙醇大規(guī)模生產(chǎn)的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)條件進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)最低生產(chǎn)成本為$3.86·gal-1，但仍高于當(dāng)前的石油價(jià)格。

3.4 石灰預(yù)處理

Ca（OH）2雖然是一種弱堿，但是對(duì)玉米秸稈等草本原料仍然可以取得良好的預(yù)處理效果，再加上Ca（OH）2具有價(jià)廉、安全、可回收的優(yōu)點(diǎn)，是一種有前途的預(yù)處理方法。

Kim 等[28]提出采用 Ca（OH）2預(yù)處理玉米秸稈進(jìn)行酶水解，發(fā)現(xiàn)在通風(fēng)條件下溫度為55 ℃預(yù)處理4周后進(jìn)行酶水解的效果最好，葡聚糖和木聚糖轉(zhuǎn)化為葡萄糖和木糖的轉(zhuǎn)化率分別為91.3%和51.8%，處理每克玉米秸稈原料僅需要 0.073 g 的 Ca（OH）2，木質(zhì)素的最大移除率為87.5%，幾乎所有的乙酰基都別移除。在55 ℃下經(jīng)4 周發(fā)酵，葡萄糖和木糖的總產(chǎn)出率分別為93.2%和79.5%。

在使用生石灰（主要成分為CaO）對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理的過(guò)程中，先把生石灰漿化，生成 Ca（OH）2，然后把石灰漿噴灑到生物質(zhì)上，最后將原料放置幾小時(shí)甚至幾星期。使用較高的溫度同時(shí)可以縮短預(yù)處理的時(shí)間。

羅娟等[29]通過(guò)CaO 預(yù)處理對(duì)玉米秸稈厭氧消化影響的實(shí)驗(yàn)研究表明，5%CaO 預(yù)處理3 d 處理效果最好，纖維素分解率為60.67%，與累計(jì)產(chǎn)氣量相比增加了136.85%，消解時(shí)間縮短了5 d。

4 堿性預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展方向

堿性預(yù)處理?xiàng)l件相對(duì)溫和，預(yù)處理效果優(yōu)良，但低溫堿處理需要時(shí)間。幾種預(yù)處理方法的結(jié)合將促進(jìn)農(nóng)作物秸稈酶解、糖化等預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展。相關(guān)學(xué)者提出堿性試劑與其他物理、生物和化學(xué)方法等相結(jié)合進(jìn)行玉米秸稈預(yù)處理，起到加快反應(yīng)速度，增強(qiáng)預(yù)處理效果的作用，從而進(jìn)一步提高秸稈生物轉(zhuǎn)化和利用效率。

4.1 堿與物理方法綜合預(yù)處理

4.1.1 汽爆-堿耦合預(yù)處理

氨爆預(yù)處理（Ammonia Fiber Explosion，AFEX）一種典型的汽爆-堿耦合預(yù)處理方法，該方法將木質(zhì)纖維素原料在高溫高壓下用液氨處理，然后突然減壓，造成纖維素晶體的爆裂，對(duì)半纖維素實(shí)現(xiàn)去乙?；?，從而打破生物質(zhì)顆粒的緊密結(jié)構(gòu)。這種方法能在較低的酶用量條件下得到木質(zhì)纖維素的最大理論產(chǎn)量。氨爆預(yù)處理的設(shè)備與蒸汽爆破預(yù)處理的設(shè)備基本相同，但需要氨的壓縮回收裝置，因此投資成本較高。

楊雪霞等[30]發(fā)現(xiàn)氨水噴發(fā)能夠分解秸稈半纖維素，使玉米秸稈酶解率提高到42.97%，有機(jī)氮含量提高1.27 倍。使用氨化汽爆秸稈進(jìn)行固體發(fā)酵，使玉米秸稈蛋白質(zhì)含量翻倍成為可能。

Sundaram 等[31]研究了氨爆預(yù)處理對(duì)玉米秸稈、柳枝稷等生物質(zhì)壓縮特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，含水量為20%，粒徑長(zhǎng)度為2 mm 的玉米秸稈經(jīng)氨爆預(yù)處理后進(jìn)行壓縮成型，其壓縮密度比未經(jīng)氨爆預(yù)處理的玉米秸稈高21%。說(shuō)明氨爆預(yù)處理能夠使生物質(zhì)更容易成型，能夠在較低的壓力下生產(chǎn)出質(zhì)量更好的成型顆粒。

還有一種汽爆-堿耦合預(yù)處理方法是將蒸汽爆破與NaOH、KOH 等堿性試劑相結(jié)合進(jìn)行預(yù)處理。

孫永剛等[32]采用蒸汽爆破5% NaOH 的耦合方式對(duì)玉米秸稈進(jìn)行解聚處理，發(fā)現(xiàn)秸稈中大部分半纖維素被脫除，半纖維素由39.1%最低可降至4.61%，木質(zhì)素由38.12%最低可降至10.74%，纖維素含量由31.54%提高到80.41%。

Li 等[33]采用KOH 和蒸汽爆破聯(lián)合預(yù)處理玉米秸稈提高厭氧發(fā)酵甲烷產(chǎn)量，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合預(yù)處理的甲烷產(chǎn)量高于KOH 和蒸汽爆破單獨(dú)預(yù)處理的甲烷產(chǎn)量，在1.5% KOH 和1.2 Mpa 下進(jìn)行10 min 汽爆聯(lián)合預(yù)處理的產(chǎn)氣量為258.08 mL·g-1VS，相對(duì)于未處理的玉米秸稈提高了80%。

4.1.2 微波/超聲波/輻照-堿預(yù)處理

微波、超聲波和射線輻照等物理方法能夠有效提高堿預(yù)處理木質(zhì)纖維素的酶水解效果，同時(shí)降低了后續(xù)堿浸泡所需的用量和時(shí)間。

楊晉暉等[34]將微波環(huán)境下的堿處理技術(shù)應(yīng)用在玉米秸稈木質(zhì)纖維素預(yù)處理及糖化過(guò)程中，研究發(fā)現(xiàn)微波輻射作用能夠有效提高纖維素堿水解效果，發(fā)現(xiàn)玉米秸稈在使用1% NaOH 溶液，固液比為1∶15、微波輔助條件下粉碎程度為160 目、低火加熱6 min 所得的還原糖含量最高。

辛聯(lián)慶等[35]將超聲波萃取工藝結(jié)合傳統(tǒng)的稀堿法對(duì)玉米秸稈進(jìn)行發(fā)酵預(yù)處理研究。研究發(fā)現(xiàn)2%NaOH 溶液預(yù)處理 1 d，在采用雙頻（28 kHz，60 W；20 kHz，900 W）超聲 60 min 預(yù)處理的樣品，比未做任何處理的樣品產(chǎn)氣量提高18.13%，比僅用2%NaOH 溶液預(yù)處理3 d、但未做超聲處理的樣品產(chǎn)氣量提高8.58%，最佳預(yù)處理方案為：固液比1∶12，單頻（20 kHz，900 W），超聲 30 min。

唐洪濤等[36]研究γ 射線輻照與NaOH 溶液協(xié)同預(yù)處理對(duì)玉米秸稈中酶解還原糖得率的影響。研究發(fā)現(xiàn)較低劑量輻射對(duì)玉米秸稈酶解還原糖得率作用不明顯，但可大幅度降低后續(xù)堿浸泡所需的用量和時(shí)間。經(jīng)200 kGy 輻照和2% NaOH 溶液協(xié)同預(yù)處理的玉米秸稈，表面積增加最多，此時(shí)玉米秸稈的酶解還原糖含量達(dá)到了48.34%。

4.2 堿與化學(xué)方法綜合預(yù)處理

4.2.1 不同堿混合預(yù)處理

不同堿混合預(yù)處理技術(shù)利用秸稈中不同成分和結(jié)構(gòu)對(duì)不同堿性試劑的敏感性不同的特性，達(dá)到縮短預(yù)處理時(shí)間，提高生物轉(zhuǎn)化利用效率的目的。不同堿混合預(yù)處理按照堿性試劑加入的順序不同分為組合堿預(yù)處理和兩步堿法預(yù)處理。

王健等[37]研究了組合堿（質(zhì)量比為2∶1 的NaOH和Ca（OH）2）對(duì)玉米秸稈厭氧消化的產(chǎn)氣量及產(chǎn)氣效率的影響，發(fā)現(xiàn)組合堿預(yù)處理能有效縮短消化啟動(dòng)時(shí)間，并不同程度提高秸稈的產(chǎn)沼氣能力。其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的組合堿處理產(chǎn)氣狀況最好，67 g 干物質(zhì)消化60 d 后的總產(chǎn)氣量可達(dá)24 035 mL，日均產(chǎn)氣率為 400.58 mL·d-1。

姚曉琰等[6]等研究了不同添加劑與NaOH 溶液協(xié)同作用下秸稈中木質(zhì)素的去除效果，發(fā)現(xiàn)尿素與NaOH 的混合溶液對(duì)木質(zhì)素去除效果最顯著。秸稈在45.6 ℃下經(jīng)0.77%濃度的NaOH 和0.2%濃度的尿素混合溶液浸泡16 h 后，纖維素回收率為86.33%，半纖維素回收率為69.89%，木質(zhì)素去除率為64.93%。

朱圓圓等[38]分析并研究了兩步堿法預(yù)處理對(duì)玉米秸稈的組分和結(jié)構(gòu)的影響情況，發(fā)現(xiàn)經(jīng)第1 步NaOH 預(yù)處理實(shí)現(xiàn)了秸稈中乙?；娜コ?，對(duì)脫乙?；蟮挠衩捉斩掃M(jìn)一步采用Ca（OH）2預(yù)處理，纖維素酶水解得率被提高了，經(jīng)兩步堿法預(yù)處理后的玉米秸稈纖維表面出現(xiàn)大量的裂紋和碎片，纖維素間發(fā)生分離，提高了纖維素酶對(duì)纖維素的可及度。

4.2.2 酸堿綜合預(yù)處理

木質(zhì)纖維素材料中的半纖維素可以被酸被水解成單糖，增加了原料的孔隙率，但無(wú)法有效去除纖維素周圍的木質(zhì)素。堿具有很強(qiáng)的去木質(zhì)素能力，能有效去除木質(zhì)素，纖維素原料中的木質(zhì)素能使原料膨脹，增大內(nèi)部面積，降低聚合度。酸堿結(jié)合可以有效地去除了限制纖維素酶水解的木質(zhì)素和半纖維素屏障，從而提高纖維素產(chǎn)量。同時(shí)也可以將兩級(jí)廢水混合，達(dá)到中和和減少?gòu)U水的目的。

武崇輝等[39]采用硝酸和NaOH 對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)處理后秸稈纖維素含量由原來(lái)的39.15%增加到91.34%，半纖維素和木質(zhì)素大部分被除去，而纖維素質(zhì)量損失僅為2.01%。酸堿處理后秸稈酶解還原糖產(chǎn)率可達(dá)65.17%，對(duì)比未處理秸稈酶解還原糖得率（13.66%）提高了377.09%，且酶解的時(shí)間縮短到了24 h 左右。

Zu 等[40]提出采用HCL 和石灰兩步法酸堿綜合預(yù)處理玉米秸稈進(jìn)行產(chǎn)糖試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)先經(jīng)稀HCL 預(yù)處理可使木糖產(chǎn)量最大化，再經(jīng)石灰對(duì)剩余物進(jìn)行處理可改變木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，并使纖維素表面得到膨脹。最佳的工藝條件為120 ℃稀酸處理40 min，再經(jīng)每克原料0.1 g 的石灰在60 ℃下處理12 h。此時(shí)，葡萄糖和木糖產(chǎn)出率分別為78%和97%。

Lee 等[41]分析了先后經(jīng) H2SO4和 NaOH 預(yù)處理的玉米秸稈的結(jié)構(gòu)特性和產(chǎn)糖效率。先經(jīng)H2SO4處理后的玉米秸稈的木聚糖水解率為74.6%~77.3%，再經(jīng)NaOH 處理后木質(zhì)素的去除率為85.9%~89.4%，與單獨(dú)的稀酸預(yù)處理相比，酸堿聯(lián)合預(yù)處理的副產(chǎn)品更少，且提高了固體殘?jiān)拿杆饽芰?。最后，葡萄糖的產(chǎn)出率為89.1%~97.9%，木糖的產(chǎn)生率為71.0%~75.9%。葡萄糖和木糖最后的產(chǎn)出率分別為89.1%~97.9%和71.0%~75.9%。

4.2.3 堿與氧化物綜合預(yù)處理

針對(duì)堿性處理在低溫下預(yù)處理時(shí)間較長(zhǎng)的不足，可以在堿性預(yù)處理過(guò)程中加入雙氧水（H2O2）、Fenton 液等氧化劑，使木質(zhì)素被氧化脫除，顯著提高木質(zhì)素的脫除效率，縮短預(yù)處理時(shí)間。

劉研萍等[42]采用NaOH 和H2O2對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，探究不同濃度組合進(jìn)行預(yù)處理對(duì)秸稈成分、厭氧消化性能的影響情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，濃度為2% NaOH 和3% H2O2的組合預(yù)處理效果最佳，與未經(jīng)預(yù)處理相比，總產(chǎn)氣量提高了9.89%，消化時(shí)間縮短了 14 d，總固體（Total Solid，TS）和揮發(fā)性固體（Volatile Solid，VS）的降解率分別提高了15.23%和17.83%。

張思文等[43]采用NaOH 和H2O2對(duì)玉米秸稈進(jìn)行改性來(lái)制備石油吸附劑，研究發(fā)現(xiàn)改性12 h 的吸油量最大，達(dá) 14.08 g·g-1，而改性前僅為 4.33 g·g-1，提高了325%，且吸油速率更快。改性后的玉米秸稈表面更加粗糙，出現(xiàn)了大量的吸附孔隙，比表面積為7.14 m2·g-1，表面親水性官能團(tuán)減少，纖維素含量增加，木質(zhì)素含量減少。

李聰?shù)萚44]研究了NaOH 和H2O2組成的堿氧化溶劑對(duì)玉米秸稈的溶解規(guī)律，發(fā)現(xiàn)處理后的固體物質(zhì)為纖維素和不溶物，濾液經(jīng)酸沉后的固體為木質(zhì)素，酸沉后的濾液調(diào)pH 后醇析所得的固體為半纖維素。試驗(yàn)確定的最佳工藝條件為：H2O2濃度5%，pH 值為12，反應(yīng)時(shí)間 3 h，溶解溫度 60 ℃，液固比 30 mL·g-1。此條件下纖維素、木質(zhì)素和半纖維素的回收率分別為84.2%、66.6%和96.7%。

He 等[45]采用 Fenton 液和 NaOH 溶液先后預(yù)處理玉米秸稈加強(qiáng)其酶解糖化作用，先用Fenton 液（0.95 g·L-1FeSO4和 29.8 g·L-1H2O2） 對(duì)固液比為1/20（w·w-1）的玉米秸稈原料液在35 ℃下預(yù)處理30 min，再用0.75 wt% NaOH 溶液在90 ℃下預(yù)處理1 h，能夠明顯加強(qiáng)其糖化酶解能力，且對(duì)乙醇酶沒(méi)有抑制作用。

4.3 堿與生物方法綜合預(yù)處理

4.3.1 生物-堿預(yù)處理

生物預(yù)處理具有環(huán)境友好、能耗低的優(yōu)勢(shì)，將其與堿性預(yù)處理技術(shù)結(jié)合，可以有效增強(qiáng)預(yù)處理效果，縮短預(yù)處理時(shí)間。

Yang 等[46]分析了NaOH 和復(fù)合菌劑聯(lián)合預(yù)處理對(duì)玉米秸稈空間結(jié)構(gòu)特性的影響，并通過(guò)X 射線衍射對(duì)變化的動(dòng)態(tài)過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)纖維素的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的面積在預(yù)處理過(guò)程中周期性的改變，結(jié)晶區(qū)的破壞發(fā)生時(shí)間為3~5 d 和7~17 d，而非結(jié)晶區(qū)的破壞主要發(fā)生在0~2 d 和5~7 d。

4.3.2 沼液預(yù)處理

牛糞[47]、豬糞[48]、雞糞[49]等動(dòng)物糞便厭氧發(fā)酵后形成的沼液呈弱堿性，同時(shí)沼液中富含酶和微生物，對(duì)秸稈中的大分子物質(zhì)具有一定的腐解作用。因此，沼液可以作為玉米秸稈的堿性生物預(yù)處理制劑。

白曉鳳等[50]研究了加水和加雞糞沼液兩種堆漚預(yù)處理對(duì)玉米秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣性能的影響，發(fā)現(xiàn)堆漚后產(chǎn)氣高峰有所提前，但峰值產(chǎn)氣量并未發(fā)生明顯變化，甚至稍微降低，可能是玉米秸稈中部分有機(jī)物質(zhì)在堆漚時(shí)被消耗所致。當(dāng)累計(jì)產(chǎn)氣量達(dá)到總產(chǎn)量的80%時(shí)，為最佳水堆漚時(shí)間，為8 d，而最佳沼液堆漚時(shí)間為4 d，說(shuō)明沼液堆漚可有效提高玉米秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的效率。

楚莉莉等[51]探究了微生物催腐劑、腐稈劑、復(fù)合菌劑、糖酵酶和沼液5 種生物菌劑預(yù)處理對(duì)玉米秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣特性的影響，發(fā)現(xiàn)沼液預(yù)處理后，VS產(chǎn)氣量最大（227.67 mL·g-1），比其他預(yù)處理方法高5.01%~81.2%。

Sun 等[52]提出了以豬糞沼液預(yù)處理寒地玉米秸稈制備成型燃料的新方法，該方法是通過(guò)沼液噴淋、堆漚預(yù)處理玉米秸稈降低玉米秸稈原料中纖維素和半纖維素的含量，使玉米秸稈中堅(jiān)硬的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)得到破壞，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)減少成型設(shè)備磨損、提高機(jī)械耐久性的目的。

4.4 多種方法耦合預(yù)處理

隨著預(yù)處理技術(shù)研究的進(jìn)一步深入，許多學(xué)者提出將堿性預(yù)處理方法與其他多種物理、生物、化學(xué)方法相結(jié)合，充分發(fā)揮各自方法的優(yōu)勢(shì)構(gòu)建多種方法耦合預(yù)處理技術(shù)，對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，來(lái)提高玉米秸稈的生物轉(zhuǎn)化利用效率。

余洪波等[53]提出一種生物-堿氧化預(yù)處理技術(shù)，該技術(shù)將白腐真菌、NaOH、H2O2相結(jié)合，在常溫常壓下對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理過(guò)程中，首先使用白腐真菌對(duì)玉米秸稈預(yù)處理15 d，再使用0.001 6%NaOH 和3% H2O2在室溫條件下進(jìn)行預(yù)處理24 h，可提高還原糖產(chǎn)量50.7%，初始酶水解速度比使用NaOH 和H2O2堿氧化預(yù)處理提高68.5%，木質(zhì)素降解能力也顯著優(yōu)于堿氧化預(yù)處理。并利用影響面分析方法獲得了最佳酶解糖化條件，此條件下的還原糖產(chǎn)量達(dá)到 0.417 g·g-1。

Yang 等[5]提出一種采用汽爆-堿氧化技術(shù)預(yù)處理玉米秸稈生產(chǎn)高濃度糖的批量生產(chǎn)工藝，預(yù)處理過(guò)程中使用汽爆、NaOH、H2O2相結(jié)合的方法，去除秸稈中大部分的半纖維素和木質(zhì)素，纖維素的濃度提高到73.2%，經(jīng)144 h 酶解后的還原糖、葡萄糖、纖維二糖和木糖的最后濃度分別為 220、175、22、20 g·L-1。

Wang 等[54]提出采用石灰、NaOH、H2O2相結(jié)合的熱化學(xué)堿氧化預(yù)處理玉米秸稈，并分析了秸稈木質(zhì)纖維素的降解和酶解糖化過(guò)程。液固比為13∶1（mL·g-1）的秸稈使用 15%（w·w-1）的石灰+2%（w·w-1）NaOH 在83.92 ℃下預(yù)處理 6 h，再使用 3%（v/v）H2O2在 50 ℃處理2 h，再經(jīng)過(guò)纖維素酶和木聚糖酶在50 ℃下發(fā)酵48 h，最大還原糖產(chǎn)量為348.77 mg·g-1，比未處理時(shí)提高了126.42%，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的降解率都有顯著提高，分別提高了40.8%、45.71%和52.01%。

Zhao 等[55]分析了H2O2浸泡后的玉米秸稈經(jīng)AFEX處理后的理化結(jié)構(gòu)變化情況，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后的秸稈的葡聚糖和木聚糖酶水解轉(zhuǎn)化率分別為88.9%和86.3%，糖產(chǎn)量為未處理玉米秸稈的3.31 倍，酶水解的結(jié)果表明該預(yù)處理方法可以有效提高木質(zhì)素的去除率，破壞了部分纖維管束和細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)，增加了秸稈表面積，能夠顯著提高酶水解的條件。

5 結(jié)論

綜上所述，各種預(yù)處理方法的原理各不相同，各有優(yōu)缺點(diǎn)。對(duì)玉米秸稈進(jìn)行有效、適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，可以影響纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的含量或纖維素的結(jié)晶帶，促進(jìn)微生物的作用，這有助于改善酶促糖化和生物轉(zhuǎn)化以及在發(fā)酵氣體生產(chǎn)中的使用效率。在某些情況下，預(yù)處理過(guò)的玉米秸稈的木質(zhì)纖維素含量顯著降低，但還原糖或沼氣的產(chǎn)量并未顯著增加。原因可能是預(yù)處理過(guò)程中纖維素和半纖維素大量流失所導(dǎo)致的。因此，工藝設(shè)計(jì)應(yīng)盡量避免可用材料的損失。另外，在尋找最佳預(yù)處理?xiàng)l件時(shí)，要慎重考慮經(jīng)濟(jì)成本，找到最經(jīng)濟(jì)高效的預(yù)處理方法，對(duì)比于乙醇、沼氣等化石能源，生物質(zhì)能源無(wú)疑是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展重要途徑。